亞胺酯(英語:imidate)是一類含有R1C(=NR2)OR3結構的有機化合物,可以看作是亞胺酸英語imidic acidR1C(=NR2)OH與所形成的酯。有時也稱作羧酸亞胺酯(carboximidate)或亞胺醚(imino ether),也可以看作是亞胺的衍生物。

羧亞胺酯結構

合成

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亞胺酯有多種合成路線,但通常使用Pinner反應合成[1],該反應的原料是和醇:

 
Pinner反應機理[2]

以此反應合成的亞胺酯以鹽酸鹽形式存在,此類物質也被稱為Pinner鹽。此外,Mumm重排反應Overman重排反應中都存在亞胺酯中間體。

亞胺酯陰離子

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酰胺或亞胺酯陰離子是酰胺或亞胺酯去質子化形成的離子,由於酰胺和亞胺酯互為互變異構體,因此二者形成的陰離子是相同的。雖然結構上相同,但在作為金屬配合物配體時,仍會根據其與金屬中心結合的位置來區別命名,即與O鍵合時視作亞胺酯配體(imidate)命名,與N結合時視作酰胺配體(amidate)命名。

 
酰胺/亞胺酯陰離子共振式

反應

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亞胺酯是親電試劑,能發生親電加成,亞胺酯上取代基種類會影響反應性,例如脂肪族亞胺酯的反應速度快於芳香族亞胺酯[1]。亞胺酯可以水解得到相應的酯,也可以氨解得到對應的。脂肪族亞胺酯在酸催化下與過量醇反應會得到原酸酯RC(OR)3,芳香族的原酸酯比較難得到,但仍有可行性。

 

Chapman重排

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芳基亞胺酯受熱重排為酰胺的反應稱為Chapman重排,該反應會形成1,3-氧雜吖丁結構的中間體,然後重排成酰胺[3]。反應以首先進行描述的Arthur William Chapman來命名[4],概念上類似於Newman-Kwart重排英語Newman-Kwart rearrangment

 

保護基團

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三氯乙亞胺苄酯

亞胺酯可作為醇的保護基,例如,苯甲醇三氯乙腈在鹼催化下得到三氯乙亞胺酯,此物質對醋酸鹽叔丁基二甲基矽基有正交(保護)穩定性,可以被酸水解去除[5]

參見

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參考文獻

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  1. ^ 1.0 1.1 Roger, Robert; Neilson, Douglas G. The Chemistry of Imidates.. Chemical Reviews. 1961, 61 (2): 179–211. doi:10.1021/cr60210a003. 
  2. ^ B. P. Mundy, M. G. Ellerd, F. G. Favaloro: Name Reactions and Reagents in organic Synthesis, 2. Auflage, Wiley-Interscience, Hoboken, NJ 2005, ISBN 978-0-471-22854-7, S. 516.
  3. ^ Schulenberg, J. W.; Archer, S. The Chapman Rearrangement. Organic Reactions. 1965, 14: 1–51. ISBN 0471264180. doi:10.1002/0471264180.or014.01. 
  4. ^ Chapman, Arthur William. CCLXIX.—Imino-aryl ethers. Part III. The molecular rearrangement of N-phenylbenziminophenyl ether. J. Chem. Soc., Trans. 1925, 127: 1992–1998. doi:10.1039/CT9252701992. 
  5. ^ Yu, Biao; Yu, Hai; Hui, Yongzheng; Han, Xiuwen. Trichloroacetimidate as an Efficient Protective Group for Alcohols. Synlett. June 1999, 1999 (6): 753–755. doi:10.1055/s-1999-2736.