克勞修斯-克拉佩龍方程

克勞修斯-克拉伯龍方程(英語:Clausius–Clapeyron relation,亦稱為 Clausius-Clapeyron equation)是用於描述單組分系統在相平衡時氣壓隨溫度的變化率的方法[1],以魯道夫·克勞修斯[2]埃米爾·克拉伯龍[3]命名。

此處是壓強隨溫度的變化率,是相變潛熱,指相變時吸收的能量),是相平衡溫度,相變過程中的比容變化。

推導

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從狀態假設出發進行的推導

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使用熱力學狀態假設,以 代表均質物質的比熵得出比容 和溫度 的方程[4]:508

 

在相變過程中,溫度保持不變,於是[4]:508

 

使用麥克斯韋關係式,可以得到[4]:508

 

因為相變之中溫度和壓力都不變,所以壓力對溫度的導數並不是比容的函數[5][6]:57, 62 & 671,於是其中偏微分可以變成全微分,可以求得積分關係[4]:508

 
 

這裏 以及 分別是比熵和比容從初相態 到末相態 的變化。

對於一個內部經歷可逆過程的封閉系統,熱力學第一定律表達式為

 

使用焓的定義,並考慮到溫度和壓力為常數[4]:508

 

將這一關係帶入壓力的微分的表達式,可以得到[4]:508[7]

 

這是克拉佩龍方程。

從吉布斯-杜亥姆方程進行推導

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假設兩個相態  相互關聯且達到相平衡,則其化學勢的關係為 。沿着共存曲線,我們也可以得到 。現在用吉布斯-杜安方程 ,其中  分別是比熵和比容, 是摩爾質量,可得到

 

因此,整理後得到

 

如同上面推導的延伸。

使用理想氣體狀態方程近似

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對於有氣相參加的相變過程,氣相比容 要遠遠大於固體或液體的體積 ,所以固體和液體的體積可以忽略 在較低的壓力和氣體分子間作用力的前提下,氣體可以近似視為理想氣體, 此處R是個別氣體常數。於是[4]:509

 

這就被稱為克勞修斯-克拉佩龍方程。[4]:509一般來說,相變焓 是溫度的函數,但如果相變焓隨溫度變化不大,那麼可以積分得

 
 
 
或者形式為[6]:672
 

這裏  是P-T圖上的兩個點,這是很有用的一個關係,因為他聯繫了飽和蒸汽壓、溫度和相變焓。不需要比容的數據,就可以估算飽和蒸汽壓隨溫度變化的關係。

參考文獻

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  1. ^ Clausius-Clapeyron Equation. Chemistry LibreTexts. 2014-06-01 [2024-02-16]. (原始內容存檔於2021-04-15) (英語). 
  2. ^ Clausius, R. Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen. Annalen der Physik, 155: 500–524 (1850). doi:10.1002/andp.18501550403
  3. ^ Clapeyron, M. C. Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur.頁面存檔備份,存於互聯網檔案館) Journal de l'École polytechnique 23: 153–190 (1834). ark:/12148/bpt6k4336791/f157
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 Wark, Kenneth. Generalized Thermodynamic Relationships. Thermodynamics 5th. New York, NY: McGraw-Hill, Inc. 1988 [1966]. ISBN 0-07-068286-0. 
  5. ^ Carl Rod Nave. PvT Surface for a Substance which Contracts Upon Freezing. HyperPhysics. Georgia State University. 2006 [2007-10-16]. (原始內容存檔於2007-10-29). 
  6. ^ 6.0 6.1 Çengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Thermodynamics – An Engineering Approach. McGraw-Hill Series in Mechanical Engineering 3rd. Boston, MA.: McGraw-Hill. 1998 [1989]. ISBN 0-07-011927-9. 
  7. ^ Salzman, William R. Clapeyron and Clausius–Clapeyron Equations. Chemical Thermodynamics. University of Arizona. 2001-08-21 [2007-10-11]. (原始內容存檔於2007-06-07). 

參見

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