碳正离子

碳正离子，又称作碳阳离子，是一个带有正电的碳原子，其中最简单的形式为甲基碳正离子CH₃⁺，跟乙基碳阳离子C₂H₅⁺。有些碳正离子基会带有两个或更多的正电，正电可能会在同一个或是不同的碳上，如乙烯双阳离子基C₂H₄²⁺。

直到1970年代早期，碳阳离子都被视为碳离子。在近代的化学中，带正电的碳原子就视作一个碳阳离子。根据碳原子的价数可以分成两大类：三价的碳离子（质子化的碳烯），或五到六价的碳离子（质子化的烷类），而命名法为乔治·安德鲁·欧拉（George A. Olah）所发表，碳正离子能借由分散或离域正电荷来达到稳定。

历史

碳阳离子的历史可追溯到1891年，G. Merling说他将溴加到环庚三烯（cycloheptatriene）上，然后加热结晶化产物取得水溶性物质C₇H₇Br，产生一个他无法解释的结构。然而， Doering 跟Knox预测是符合Hückel's 规则的溴化环庚三烯的芳香族来解释这个现象。

1902年，Norris 跟Kehrman分别发现无色的三苯基甲醇（triphenylmethanol）在浓硫酸中会变成深黄色。相似地，三苯基氯甲烷（Triphenylmethyl chloride）会跟铝、锡氯化物形成有机复合物。同年，阿道夫·冯·拜尔 (Adolf von Baeyer)认为其化合物形成一个类似盐类的构造。阿道夫猜测颜色跟盐类结构之间的关系就好比孔雀石绿（malachite green）。

碳阳离子在许多有机反应中扮演中间物的角色。其概念最早由Julius Stieglitz于1899年发表，Hans Meerweiny在他于1922做的研究Wagner-Meerwein rearrangement（重组）对其概念有更深的发展。且碳正离子在S_N1，E1及重组反应（如Whitmore 1,2 转移）中被发现有参与反应进行。很长的一段时间，美国的化学家不愿意去接受一个新的化学概念，在文章中也不去提到碳正离子此概念。

triphenylmethanol 与浓硫酸的反应

第一个溶液中稳定的碳正离子的NMR图谱在1958由Doering等人所发表。其为七甲基苯离子（heptamethylbenzenium ion），由六甲基苯加上氯化铝、氯甲烷所制成。Story等人于1960制备出稳定的7-norbornadienyl 阳离子，借由norbornadienyl chloride与-80℃下溶于液态二氧化硫的四氟硼酸银（Silver tetrafluoroborate）反应产生。此NMR图谱显示出一个非传统的中间物（第一个发现的非传统稳定离子）

1962年，Olah借由核磁共振直接发现三级丁基碳阳离子跟溶于魔酸（magic acid）里的三级丁基氟一样稳定。Norbornyl阳离子的NMR图谱最先由 Schleyer等人发表，而Saunders等人则显示出屏障间质子抢夺的过程。

结构与特性

碳阳离子中带有电荷的碳原子为六价态（sixtet），即外层电子只有六颗，而非符合八隅体的八颗。因此碳阳离子反应性高，以转变成有八颗电子的碳原子。其轨域为sp²混成轨域跟一个空的p轨域，而非sp³杂化，其中一个带有正电。分子模型为平面三角形。简单的例子如CH₃⁺ 。而碳正离子常作为亲电体，像氢氧离子、卤素离子的结合对象。

碳正离子通常会进行重组反应，以反应常数超过10⁹ /秒的速度从较不稳定的结构转变到较稳定的结构。此现象让许多化合物的合成过程变得复杂。例如：将3-戊醇跟HCl水溶液共热产生3-戊基碳正离子，会因重组反应产生3-戊基跟2-戊基的混和物。再跟氯离子进行反应得到的产物会有约1/3的3-氯戊烷跟2/3的2-氯戊烷。

碳正离子能借由与相邻的碳-碳双键共振来达到稳定。像是烯丙基阳离子（allyl cation）跟苄基阳离子（benzylic cation）就相较于其他碳正离子更加稳定。能够形成烯丙基或苯基碳正离子的分子其反应性就会较佳。经由与碳正离子空的p轨域与邻近的π键重叠，C+能够有额外的稳定性。轨域的重叠能够让复数的原子分享电荷，同时稳定碳阳离子。另一个稳定碳阳离子的因素是超共轭（Hyperconjugation），空的p轨域接受邻近碳上的电子对来将正电转给对方。

参考资料

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参见

碳负离子