法沃爾斯基重排反應

Favorskii重排反應Favorskii重排),常誤寫為Favorski重排反應,在醇鈉氫氧化鈉氨基鈉等鹼性催化劑存在下,α-鹵代酮(α-氯代酮或α-溴代酮)失去鹵離子重排成具有相同碳原子數的羧酸酯羧酸醯胺的反應。[1]

Favorskii重排反應
Favorskii重排反應

環酮反應得到少一個碳的環烷基羧酸。[2] 使用的鹼可以是氫氧根離子、醇鹽負離子或,產物分別為羧酸、酯和醯胺。α,α'-二鹵代酮在反應條件下消除HX生成α,β-不飽和羰基化合物[3][4][5][6][7][8][9]

環酮的反應如下,常用於合成張力較大的四元環體系。

Favorskii重排反應
Favorskii重排反應

反應機理

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Favorskii重排反應的反應機理為:首先在氯原子另一側形成烯醇負離子,負離子進攻另一側的碳原子,氯離子離去,形成一個環丙酮並五元環的中間體。受氫氧根離子進攻,羰基打開,打開三元環,得到羧基鄰位的碳負離子,最後獲得一個質子得到產物。

 
Favorskii重排反應的機理

Favorskii光反應

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該重排反應也可以是通過自由基機理進行的光化學反應。某些被對羥基苯乙醯基保護的磷酸酯(如ATP)反應,經過三線態雙自由基3和具二酮結構的螺環化合物4[10],最終重排得到對羥基苯乙酸以及磷酸基團。[11]

 
Favorskii光反應 Givens 2008

參見

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外部連結

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參考資料

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  1. ^ 基礎有機化學 刑其毅等著 高等教育出版社 第三版(上冊)542頁
  2. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.594 (1963); Vol. 39, p.37 (1959). (Article頁面存檔備份,存於網際網路檔案館))
  3. ^ Favorskii, A. E. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1894, 26, 590.
  4. ^ Favorskii, A. E. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1905, 37, 643.
  5. ^ Favorskii, A. E. J. Prakt. Chem. 1913, 88, 658.
  6. ^ Kende, A. S. Org. React. 1960, 11, 261-316. (Review)
  7. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.368 (1988); Vol. 56, p.107 (1977). (Article頁面存檔備份,存於網際網路檔案館))
  8. ^ Shioiri, T.; Kawai, N. J. Org. Chem. 1978, 43, 2936.
  9. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.135 (1990); Vol. 62, p.191 (1984). (Article頁面存檔備份,存於網際網路檔案館))
  10. ^ The Photo-Favorskii Reaction of p-Hydroxyphenacyl Compounds Is Initiated by Water-Assisted, Adiabatic Extrusion of a Triplet Biradical Richard S. Givens, Dominik Heger, Bruno Hellrung, Yavor Kamdzhilov, Marek Mac, Peter G. Conrad, II, Elizabeth Cope, Jong I. Lee, Julio F. Mata-Segreda, Richard L. Schowen and Jakob Wirz. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3307-3309 doi:10.1021/ja7109579
  11. ^ New Photoactivated Protecting Groups. 6. p-Hydroxyphenacyl: A Phototrigger for Chemical and Biochemical Probes Chan-Ho Park and Richard S. Givens J. Am. Chem. Soc.; 1997; 119(10) pp 2453 - 2463; (Article) doi:10.1021/ja9635589