五氯化磷
五氯化磷（化学式：PCl5）是一种无机化合物。它是最重要的磷氯化物之一，其它的还有三氯化磷和三氯氧磷。它是一种无色、具有吸湿性的固体，主要用作氯化剂，在不同条件下可有不同的结构。
| 五氯化磷 | |
|---|---|
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| IUPAC名 Phosphorus(V) chloride 氯化磷(V) | |
| 英文名 | Phosphorus pentachloride |
| 识别 | |
| CAS号 | 10026-13-8 
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| PubChem | 24819 |
| ChemSpider | 23204 |
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYAP |
| UN编号 | 1806 |
| EINECS | 233-060-3 |
| RTECS | TB6125000 |
| 性质 | |
| 化学式 | PCl5 |
| 摩尔质量 | 208.239[1] g·mol⁻¹ |
| 外观 | 黄白色四方晶体，易潮解[1] |
| 密度 | 2.1 g/cm3[1] |
| 熔点 | 167 °C（三相点）[1] |
| 沸点 | 160 °C（升华点）[1] |
| 溶解性（水） | 发生水解[1] |
| 溶解性 | 溶于二硫化碳，四氯甲烷[1] |
| 结构 | |
| 晶体结构 | 四方[1] |
| 分子构型 | 三角双锥 |
| 危险性 | |
| 警示术语 | R：R14-R22-R23-R34-R48/20 |
| 安全术语 | S：S26-S36/37/39-S45-S7/8 |
| 主要危害 | 腐蚀性，吸湿性，与水剧烈反应放出大量热，且有氯化氢生成 |
| NFPA 704 |
 0
3
2
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| 相关物质 | |
| 相关化合物 | 三氯氧磷、三氯化磷、 五氟化磷 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
结构 编辑
固态时五氯化磷的结构单元可以写作PCl4+PCl6−，氯化铯型晶体结构，两个离子分别为四面体和八面体结构，阳离子中的磷原子为sp3杂化，阴离子中的磷为sp3d2杂化。气态和液态的五氯化磷为单分子结构，分子呈三角双锥形，与VSEPR理论所预测的一致。
溶液中的分子结构与浓度和溶剂有关。[2] 溶于极性溶剂（如硝基甲烷、硝基苯）时，五氯化磷发生自偶电离，在稀溶液中的主要反应为：
![{\displaystyle {\rm {PCl_{5}\rightarrow [PCl_{4}^{+}]Cl^{-}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2c53f27af17c90ed7d45facaa40f4c22a3a0a8c8)
浓度较高时的主要反应为：
![{\displaystyle {\rm {2PCl_{5}\rightarrow [PCl_{4}^{+}][PCl_{6}^{-}]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/77323905e960e96b12eebab010422b622b7e909a)
溶于非极性溶剂（如二硫化碳、四氯化碳、苯）时，五氯化磷不发生电离，仍以PCl5的形式存在。[3]
溶液中PCl5曾被认为以二聚体存在（P2Cl10），但來曼系光譜的数据否定了这个假说。
制備方法 编辑
五氯化磷可通过三氯化磷的氯化制备。该方法2000年生产了大约一万吨的五氯化磷。[4]
- ；
180 °C时，PCl5与PCl3和Cl2构成平衡，PCl5的解离度大约为40%。[4] 因此PCl5的样品中經常含有氯氣，也因此常带绿色。
水解 编辑
PCl5与水剧烈反应，生成氯化氢和含氧磷化合物。部分水解的产物为三氯氧磷：
在热水中，五氯化磷完全水解，生成磷酸：
其它反应 编辑
对有机化合物的氯化 编辑
五氯化磷在有机合成中有两类反应比较重要：一是将C-H键转化为C-Cl键的反应，二是将C-OH键转化为C-Cl键的反应。一些常见的反应如下：
- 五氯化磷、三氯化磷与硫酰氯都可以用作Cl2的来源，但在实验室中，硫酰氯比五氯化磷用途广泛，因为气态的二氧化硫很容易与产物分离。
- 与叔胺（如N,N-二甲基甲醯胺）反应，生成Vilsmeier试剂（[(CH3)2NCClH]Cl）。此类试剂可用于甲酰化反应合成苯甲醛的衍生物，或转化醇为相应的氯代烃。[5]
对无机化合物的氯化 编辑
与其在有机反应中的应用类似，五氯化磷已被氯化亚砜取代。五氯化磷与五氧化二磷反应，生成三氯氧磷：
五氯化砷和五氯化锑 编辑
AsCl5 和 SbCl5 都采取三角双锥结构。相关的键长数据分别为：211pm（As-Cleq），221pm（As-Clax），227pm（Sb-Cleq）和233.3pm（Sb-Clax）。[9] 低温下 SbCl5 为二聚体，双八面体的 Sb2Cl10，与五氯化铌类似。
安全 编辑
五氯化磷会剧烈水解生成氯化氢，因此使用五氯化磷要注意安全。
参见 编辑
参考文献 编辑
- ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 CRC Handbook of Chemistry and Physics 97th Edition. 2016-06-24: 4–78. ISBN 1-4987-5428-7 （英语）.
- ^ Suter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H.; S. G. Shore, S. G. ”Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents” Journal of the American Chemical Society 1973, volume 95, pp 1474 - 1479; DOI: 10.1021/ja00786a021
- ^ D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.
- ^ 4.0 4.1 Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
- ^ 5.0 5.1 Burks, Jr., J. E. “Phosphorus(V) Chloride” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289.
- ^ Adams, R.; Jenkins, R. L. “p-Nitrobenzoyl chloride” Organic Syntheses, Collected Volume 1, p.394 (1941).
- ^ Gross, H.; Rieche, A.; Höft, E.; Beyer, E. “Dichloromethyl Methyl Ether” Organic Syntheses, Collected Volume 5, p.365 (1973).
- ^ Schmutzler, R. ”Styrylphosphonic dichloride” Organic Syntheses, Collected Voume 5, p.1005 (1973).
- ^ Haupt, S.; Seppelt, K., "Solid State Structures of AsCl5 and SbCl5", Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 2002, volume 628, pages 729-734.