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微擾理論 (量子力學)

量子力學微擾理論(perturbation theory)引用一些數學微扰理论的近似方法於量子力學。當遇到比較複雜的量子系統時,這些方法試著將複雜的量子系統簡單化或理想化,變成為有精確解的量子系統,再應用理想化的量子系統的精確解,來解析複雜的量子系統。微扰理论从可以获得精确解或易于得到近似解的相对简单体系出发,在這簡單系統的哈密頓量(Hamiltonian)裏,加上一個很弱的微擾,變成了較複雜系統的哈密頓量。假若這微擾不是很大,複雜系統的許多物理性質(例如,能級量子態)可以表達為簡單系統的物理性質加上一些修正。這樣,從研究比較簡單的量子系統所得到的知識,可以進而研究比較複雜的量子系統。

微擾理論可以分為兩類,不含時微擾理論(Time-independent perturbation theory)與含時微擾理論(Time-dependent perturbation theory)。在不含時微擾理論中,哈密顿量的微扰项不显含時間;而含時微擾理論的微擾哈密頓量含時間,詳見含時微擾理論。本篇文章只講述不含時微擾理論。此後凡提到微擾理論,皆指不含時微擾理論。

微擾理論應用编辑

微擾理論是量子力學的一個重要的工具。因為,物理學家發覺,甚至對於中等複雜度的哈密頓量,也很難找到其薛定谔方程(Schrödinger Equation) 的精確解。物理學家所知道的就只有幾個量子模型有精確解,像氫原子量子諧振子、與盒中粒子。這些量子模型都太過理想化,無法適當地描述大多數的量子系統。應用微擾理論,可以將這些理想的量子模型的精確解,用來生成一系列更複雜的量子系統的解答。例如,通過添加一個微擾的電位於氫原子的哈密頓量,可以計算在電場的作用下,氫原子譜線產生的微小偏移(參閱斯塔克效應(Stark's effect))。又如,在哈密顿量中引入磁场的微扰,即可以解释塞曼效应(Zeeman's effect)。

應用微擾理論而得到的解答並不是精確解,但是,這方法可以計算出相當準確的解答。假若使展開的參數 變得非常的小,得到的解答會很準確。通常,解答是用有限數目的項目的 冪級數來表達。

歷史编辑

埃爾溫·薛定谔在創立了奠定基石的量子波力學理論後,經過短短一段時間,於 1926年,他又在另一篇論文裏,發表了微擾理論[1]。在這篇論文裏,薛定谔提到約翰·斯特拉特,第三代瑞利男爵先前的研究[2]。瑞利勳爵曾經在弦的諧振動的微擾研究,得到突破性的結果。現今,微擾理論時常又被稱為瑞利-薛定谔微擾理論

一階修正编辑

設想一個不含時間的零微擾哈密頓量 ,有已知的本徵值能級 和已知的本徵態 。它們的關係可以用不含時薛丁格方程式表達為

 

為了簡易起見,假設能級離散的。上標 標記所有零微擾系統的物理量量子態

現在添加一個微擾於哈密頓量。讓微擾 代表一個很微弱的物理擾動,像外場產生的位能。設定 為一個無因次的參數。它的值可以從 變化到 。含微擾哈密頓量 表達為

 

含微擾哈密頓量的能級 和本徵態 由薛丁格方程式給出:

 

在這裏,主要目標是用零微擾能級和零微擾量子態表達出  。假若微擾足夠的微弱,則可以將它們寫為 冪級數

 
 

其中,

 
 

 時,  分別約化為零微擾值,級數的第一個項目,  。由於微擾很微弱,含微擾系統的能級和量子態應該不會與它們的零微擾值相差太多,高階項目應該會很快地變小。

將冪級數代入薛丁格方程式,

 

展開這公式,匹配每一個 齊次的項目,可以得到一組無窮級數的聯立的方程式。零次 的方程式就是零微擾系統的薛丁格方程式。一次 的方程式即

 (1)

  內積於這方程式:

 

這方程式的左手邊第一個項目與右手邊第一個項目相抵去(回憶零微擾哈密頓量是厄米算符)。這導致一階能級修正:

 

在量子力學裏,這是最常用到的方程式之一。試著解釋這方程式的內涵, 是系統處於零微擾狀態時,其哈密頓量微擾 的期望值。假若微擾被施加於這系統,但繼續保持系統於量子態 。雖然, 不再是新哈密頓量的本徵態,它仍舊是一個物理允許的量子態。施作的微擾使得這量子態的平均能量增加 。可是,正確的能量修正稍微不同,因為含微擾系統的本徵態並不是 。必須等待二階和更高階的能量修正,才能給出更精密的修正。

現在計算能量本徵態的一階修正 。請先注意到,由於所有的零微擾本徵態 形成了一個正交基 可以表達為

 

所以,單位算符可以寫為所有密度矩陣的總合:

 

應用這恆等關係,

 

將這公式代入公式(1),稍加編排,可以得到

 (2)

  內積於這方程式:

 

暫時假設零微擾能級沒有簡併。也就是說,在系統裏,抽取任意兩個不同的能量本徵態,其能級必不相等。那麼,

 (3)

為了避免分母可能會等於零,必須設定零微擾能級沒有簡併。稍後,會講述簡併系統的解法.

由於所有的 形成了一個正交基 可以表達為

 

這總合表達式包括了 項目,假設 滿足公式(2),則對於任意變數 ,必定 也滿足公式(2)。設定 ,那麼, 也滿足公式(2)。所以,

 (4)

對公式(4)的意義稍微解釋。含微擾能量本徵態 的一階修正 ,總合了每一個零微擾能量本徵態 的貢獻。每一個貢獻項目跟 成正比,是微擾作用於本徵態 而產生的量子態,這量子態處於本徵態 機率幅;每一個貢獻項目又跟能量本徵值 與能量本徵值 的差值成反比,這意味的是,假若 附近有更多的本徵態,微擾對於量子態修正 會造成更大的影響。還有,假若有任何量子態的能量與 的能量相同,這個表達式會變為奇異的(singular)。這就是為什麼先前設定簡併不存在。

原本的零微擾能量本徵態滿足歸一性

 

加上了一階修正,是否仍舊滿足歸一性?取至一階,

 

可是,

 

所以,答案是肯定的。取至一階, 滿足歸一性:

 

二階與更高階修正编辑

使用類似的程序,可以找出更高階的修正,雖然現在採用的這種表述,會使計算變得相當的冗長。取至二階,能量本徵值與歸一化的本徵態分別為

 
 
 

繼續延伸這程序,三階能量修正可以計算出來[3]

 
 

簡併编辑

假設兩個以上的能量本徵態是簡併的,也就是說,它們的能量本徵值相同,則其一階能量修正不是良好定義的(well-defined),因為沒有唯一方法來確定一個零微擾本徵態正交基。一階本徵態修正的計算也會遇到嚴峻的問題,因為假若本徵態 與本徵態 是簡併的,則公式(3)的分數內的分母 ,這造成公式(4)無解。

對於某個能級 ,將其所有簡併的量子態生成的子空間標記為 。藉著選擇生成本徵態的不同的線性組合,可以為 構造一個不同的正交基。含微擾系統的量子態可以表達為

 

其中, 是常數。

對於一階微擾,必須在簡併子空間 內,同時與近似地計算,哈密頓量微擾對於每一個簡併的本徵態的作用:

 

其中, 是微擾所造成的能級分裂

這是一個本徵值問題,等價於對角化以下矩陣

 

通常,簡併能量的分裂 可以在實驗中被測量出來。雖然,與簡併量子態的能級本身相比,分裂值可能很小,但這對了解諸如精細結構核磁共振等物理現象,仍然是非常重要的。

別的不簡併本徵態造成的修正也可以用不簡併方法找到:

 

當作用於 以外的本徵態時,這方程式左手邊的算符並不奇異(singular)。所以,這方程式可以寫為

 

近簡併量子態也應該使用前面講述的方法來解析,因為,在近簡併量子態的子空間內,能級的相差很可能是微擾的量級。近自由電子模型是一個標準案例,即便是對於很小的微擾,正確的近簡併計算也能給出能隙

參閱编辑

參考文獻编辑

  1. ^ E. Schrödinger, Annalen der Physik, Vierte Folge, Band 80, p. 437 (1926)
  2. ^ J. W. S. Rayleigh, Theory of Sound, 2nd edition Vol. I, pp 115-118, Macmillan, London (1894)
  3. ^ L. D. Landau, E. M. Lifschitz, ``Quantum Mechanics: Non-relativistic Theory", 3rd ed.

外部連結编辑