設想一個不含時間的零微擾哈密頓量 ,有已知的本徵值能級 和已知的本徵態 。它們的關係可以用不含時薛丁格方程式表達為
- 。
為了簡易起見,假設能級是離散的。上標 標記所有零微擾系統的物理量與量子態。
現在添加一個微擾於哈密頓量。讓微擾 代表一個很微弱的物理擾動,像外場產生的位能。設定 為一個無因次的參數。它的值可以從 變化到 。含微擾哈密頓量 表達為
- 。
含微擾哈密頓量的能級 和本徵態 由薛丁格方程式給出:
- 。
在這裏,主要目標是用零微擾能級和零微擾量子態表達出 和 。假若微擾足夠的微弱,則可以將它們寫為 的冪級數:
- ,
- ;
其中,
- ,
- 。
當 時, 和 分別約化為零微擾值,級數的第一個項目, 和 。由於微擾很微弱,含微擾系統的能級和量子態應該不會與它們的零微擾值相差太多,高階項目應該會很快地變小。
將冪級數代入薛丁格方程式,
- 。
展開這公式,匹配每一個 齊次的項目,可以得到一組無窮級數的聯立的方程式。零次 的方程式就是零微擾系統的薛丁格方程式。一次 的方程式即
- 。(1)
將 內積於這方程式:
- 。
這方程式的左手邊第一個項目與右手邊第一個項目相抵去(回憶零微擾哈密頓量是厄米算符)。這導致一階能級修正:
- 。
在量子力學裏,這是最常用到的方程式之一。試著解釋這方程式的內涵, 是系統處於零微擾狀態時,其哈密頓量微擾 的期望值。假若微擾被施加於這系統,但繼續保持系統於量子態 。雖然, 不再是新哈密頓量的本徵態,它仍舊是一個物理允許的量子態。施作的微擾使得這量子態的平均能量增加 。可是,正確的能量修正稍微不同,因為含微擾系統的本徵態並不是 。必須等待二階和更高階的能量修正,才能給出更精密的修正。
現在計算能量本徵態的一階修正 。請先注意到,由於所有的零微擾本徵態 形成了一個正交基, 可以表達為
- 。
所以,單位算符可以寫為所有密度矩陣的總合:
- 。
應用這恆等關係,
- 。
將這公式代入公式(1),稍加編排,可以得到
- 。(2)
將 內積於這方程式:
- 。
暫時假設零微擾能級沒有簡併。也就是說,在系統裏,抽取任意兩個不同的能量本徵態,其能級必不相等。那麼,
- 。(3)
為了避免分母可能會等於零,必須設定零微擾能級沒有簡併。稍後,會講述簡併系統的解法.
由於所有的 形成了一個正交基, 可以表達為
- 。
這總合表達式包括了 項目,假設 滿足公式(2),則對於任意變數 ,必定 也滿足公式(2)。設定 ,那麼, 也滿足公式(2)。所以,
- 。(4)
對公式(4)的意義稍微解釋。含微擾能量本徵態 的一階修正 ,總合了每一個零微擾能量本徵態 的貢獻。每一個貢獻項目跟 成正比,是微擾作用於本徵態 而產生的量子態,這量子態處於本徵態 的機率幅;每一個貢獻項目又跟能量本徵值 與能量本徵值 的差值成反比,這意味的是,假若 附近有更多的本徵態,微擾對於量子態修正 會造成更大的影響。還有,假若有任何量子態的能量與 的能量相同,這個表達式會變為奇異的(singular)。這就是為什麼先前設定簡併不存在。
原本的零微擾能量本徵態滿足歸一性:
- 。
加上了一階修正,是否仍舊滿足歸一性?取至一階,
- 。
可是,
- 。
所以,答案是肯定的。取至一階, 滿足歸一性:
- 。