有机硒化合物

有机硒化合物(简称有机硒) 是一系列含有C-Se有机化合物有机硒化学 则是研究有机硒化合物的学科。[1][2][3][4]硒属于氧族元素(第16族),与同为氧族元素的氧和硫有类似的性质。

硒可以以这些氧化态存在:−2、+2、+4和+6,其中Se(II)是有机硒化合物里硒最常见的氧化态。顺着氧族元素往下走,碳-氧族元素键的键能 会变弱,(234 kJ/mol 是 C−Se 键的键能, 272 kJ/mol 则是 C−S 键的)键长也会变长(C−Se 198 pm,C−S 181 pm 和 C−O 141 pm)。硒化合物比硫化合物有更强的亲核性,酸性也更强。XH2pKa值对于是16,是7,以及是3.8。与亚砜相比,相应的亚硒砜在存在β质子的情况下是不稳定的,并且该性质在硒的许多有机反应中都得到利用,特别是在亚硒砜的氧化和亚硒砜的消除中。在天然的水、土壤和沉积物中可以发现微量的有机硒化合物。 [5]

第一个被分离的有机硒化合物是乙硒醚,于1836年被分离。[6][7]

有机硒化合物依结构的分类编辑

 
一些有机硒化合物的结构
  • 硒醇(RSeH)是硫醇的同构物。它们都不稳定,而且很臭。苯硒酚(又称硒苯酚或 PhSeH)的酸性(pKa 5.9)比苯硫酚 (pKa 6.5)的强,也更容易氧化成二硒化二苯英语Diphenyl diselenide 。苯硒酚就是由二硒化二苯还原而成的。[8]
  • 二硒化物(R−Se−Se−R)是过氧化物二硫化物的同构物。 它们是反应性更强的有机硒试剂(例如硒醇和硒烯基卤化物)的有用前体。 在有机化学中,最多人知道的有机二硒化物是二硒化二苯英语Diphenyl diselenide ,可由反应苯基溴化镁和硒制得,然后氧化产物PhSeMgBr。 [9]
  • 卤硒醇(R−Se−Cl, R−Se−Br)可以由二硒化物的卤化制备而成。 二硒化二苯的溴化会产生苯硒基溴(PhSeBr)。 它们是"PhSe+"离子的来源。
  • 硒醚(R−Se−R)是硫醚的硒衍生物。一个硒醚的例子是二甲基硒英语dimethylselenide ((CH3)2Se)。 它们是最普遍的有机硒化合物。 对称的硒化物通常是通过碱金属硒化物盐的烷基化来制备的,例如碱金属硒化物盐,像是硒化钠。 不对称硒化物则是通过硒酸酯的烷基化制备。 这些化合物会和亲核试剂反应,如:卤代烃(R'−X)形成钅西盐,R'RRSe+X。 二价硒还可与软杂原子相互作用形成高价硒中心。 [7]它们在某些情况下也会以亲电试剂的形式发生反应,例如与有机锂试剂(R'Li)结合成配合物 R'RRSeLi+.
  • 亚硒砜(R−Se(O)−R)是亚砜的类似物。 它们可以被进一步氧化成硒砜,R−Se(O)2R,是的硒衍生物。
  • 次硒酸脂英语Selenenic acid(RSe−OH)是氧化硒醇时的中间产物。 它们以某些谷胱甘肽过氧化物酶的硒酶形式存在。
  • 亚硒酸脂英语Seleninic acid(RSe(O)OH)是和亚磺酸同构的一系列物质。
  • 硒酸脂 (RSe(O)OOH) ,可以催化环氧化反应拜耳-维立格氧化反应
  • 三卤硒酯 是有机硒超价分子, 是四卤化硒如: SeCl4的衍生物。 三卤硒酯的一个例子就是 ArSeCl3[10] 这些氯化物可以由二氯氧化硒的氯化而成。
  • 环硒化物是含有三元环(母体: C2H4Se)与环硫化物有关,但与环硫化物不同,环硒化物在动力学上不稳定,会直接把硒原子挤出(无氧化),形成烯烃。 该性质已用于有机合成中。 [11]
  • 硒酮(R2C=Se,又称硒代酮)是酮的硒类似物。 由于它们具有形成低聚物的趋势,因此很少见。 [12] 二硒代苯醌作为金属络合物是稳定的。 [13] 硒脲是含有 C=Se 键的稳定化合物之一。
  • 硫硒化物(R−Se−S−R),含有硒-硫键,类似于二硫化物

天然中的有机硒化合物编辑

有机硒化合物是必需的微量营养素,饮食中的微量营养素缺乏会导致心肌和骨骼功能障碍。有机硒化合物是细胞防御氧化而损伤和免疫系统正常运作所必需的。 它们也可能在预防过早衰老和癌症中发挥作用。 用于生物合成的硒的来源是硒磷酸合成酶1英语Selenophosphate synthetase 1

谷胱甘肽氧化酶英语Glutathione oxidase的活性位于它的氢硒基上。在高等植物中也发现了有机硒化合物。例如,使用高效液相色谱结合电感耦合等离子体质谱法(HPLC-ICP-MS)技术分析大蒜后,发现了 γ-谷氨酰-甲基硒代半胱氨酸是主要的含硒成分,以及少量的甲基硒代半胱氨酸英语Methylselenocysteine。 食用生大蒜后,在人的呼吸中发现了痕量的二甲基硒醚和烯丙基甲基硒化物。 [14]

硒半胱氨酸和硒甲硫氨酸编辑

硒半胱氨酸,又称第二十一种氨基酸,在某些生物中对于核糖体定向蛋白合成至关重要。[15] 已知有超过 25 种含硒蛋白(硒蛋白) 存在。[16] 大多数硒依赖性酶都含有硒半胱氨酸,与半胱氨酸有关,但硒替代了硫。 该氨基酸通过DNA以特殊的方式被编码

硒甲硫氨酸是含有硒的氨基酸,也是天然存在的,但是它是由转录后修饰产生的。

参考资料编辑

  1. ^ A. Krief, L. Hevesi, Organoselenium Chemistry I. Functional Group Transformations., Springer, Berlin, 1988 ISBN 3-540-18629-8
  2. ^ S. Patai, Z. Rappoport (Eds.), The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, John. Wiley and Sons, Chichester, Vol. 1, 1986 ISBN 0-471-90425-2
  3. ^ Paulmier, C. Selenium Reagents and Intermediates in Organic Synthesis; Baldwin, J. E., Ed.; Pergamon Books Ltd.: New York, 1986 ISBN 0-08-032484-3
  4. ^ Freudendahl, Diana M.; Santoro, Stefano; Shahzad, Sohail A.; Santi, Claudio; Wirth, Thomas. Green Chemistry with Selenium Reagents: Development of Efficient Catalytic Reactions. Angewandte Chemie International Edition. 2009, 48 (45): 8409–11. PMID 19802863. doi:10.1002/anie.200903893. 
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  6. ^ Löwig, C. J. Ueber schwefelwasserstoff—und selenwasserstoffäther [About hydrogen sulfide and selenium hydrogen ether]. Annalen der Physik. 1836, 37: 550–553. 
  7. ^ 7.0 7.1 Mukherjee, Anna J.; Zade, Sanjio S.; Singh, Harkesh B.; Sunoj, Raghavan B. Organoselenium Chemistry: Role of Intramolecular Interactions. Chemical Reviews. 2010, 110 (7): 4357–4416. PMID 20384363. doi:10.1021/cr900352j. 
  8. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p. 771 (1955); Vol. 24, p. 89 (1944) Online Article.
  9. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 533 (1988); Vol. 59, p. 141 (1979) Article
  10. ^ Chemistry of hypervalent compounds (1999) Kin-ya Akiba ISBN 978-0-471-24019-8
  11. ^ Link Developments in the chemistry of selenaheterocyclic compounds of practical importance in synthesis and medicinal biology Arkivoc 2006 (JE-1901MR) Jacek Młochowski, Krystian Kloc, Rafał Lisiak, Piotr Potaczek, and Halina Wójtowicz
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  13. ^ Amouri, H.; Moussa, J.; Renfrew, A. K.; Dyson, P. J.; Rager, M. N.; Chamoreau, L.-M. Discovery, Structure, and Anticancer Activity of an Iridium Complex of Diselenobenzoquinone. Angewandte Chemie International Edition. 2010, 49 (41): 7530–7533. PMID 20602399. doi:10.1002/anie.201002532. 
  14. ^ Block, E. Garlic and Other Alliums: The Lore and the Science. Royal Society of Chemistry. 2010. ISBN 978-0-85404-190-9. 
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  16. ^ Papp, L.V.; Lu, J.; Holmgren, A.; Khanna, K.K. From selenium to selenoproteins: synthesis, identity, and their role in human health. Antioxidants & Redox Signaling. 2007, 9 (7): 775–806. PMID 17508906. doi:10.1089/ars.2007.1528. 
CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr CRa Rf Db CSg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
CLa CCe CPr CNd CPm CSm CEu CGd CTb CDy CHo CEr CTm CYb CLu
Ac CTh CPa CU CNp CPu CAm CCm CBk CCf CEs Fm Md No Lr
化合物
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