环丙烯

化合物

环丙烯是一种有机化合物,分子式为C3H4,它是最简单的环烯烃。由于三元环张力较大,环丙烯的反应性很强并难以制备。环丙烯是无色气体,被用于成键和反应活性的基础研究[1]。自然环境下不会自发地产生环丙烯,但一些脂肪酸中含有它的衍生物,1-甲基环丙烯衍生物可以用于果蔬花卉的保鲜。

环丙烯
IUPAC名
Cyclopropene
识别
CAS号 2781-85-3  ✓
PubChem 123173
ChemSpider 109788
SMILES
MeSH cyclopropene
性质
化学式 C3H4
摩尔质量 40.0646 g·mol⁻¹
沸点 -36 °C(237 K)
热力学
ΔcHmo -2032--2026 kJ mol−1
热容 51.9-53.9 J K−1 mol−1
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

结构编辑

环丙烯分子是三角形的平面结构,双键长度的缩短导致与双键相对的键角从60°缩小到了51°[2]。烯碳的p杂化程度更高,约为sp2.68[3]

环丙烯及其衍生物的合成编辑

1922年,Demyanov等人第一次制备了环丙烯分子,通过在CO2气氛中,320-330 °C的镀铂粘土上由三甲基环丙基氢氧化铵热解得到。该反应的主要产物是三甲胺和二甲基环丙胺,以及约5%的环丙烯。由环庚三烯丁炔二酸二甲酯加合产物热解可以得到约1%产率的环丙烯。

烯丙基氯在80 °C时用碱如氨基钠脱去卤化氢分子,得到环丙烯,产率约为10%[4]

CH
2
=CHCH
2
Cl + NaNH
2
→ C
3
H
4
+ NaCl + NH
3

该反应主要的副产物是烯丙基胺,可以通过向煮沸的甲苯中,在45-60分钟内将烯丙基氯加入NaN(TMS)2来得到目标产物[註 1],产率可以提升至约40%[5]

CH
2
=CHCH
2
Cl + NaN(TMS)2 → C3H4 + NaCl + NH(TMS)2

1-甲基环丙烯的合成方法与之类似,在室温下由甲基烯丙基氯和苯基锂反应得到[6]

CH2=C(CH3)CH2Cl + PhLi → CH3C3H3 + LiCl + C6H6

相关反应编辑

在425 °C,环丙烯异构化为丙炔

C3H4 →H3CC≡CH

环丙烯与环戊二烯发生Diels-Alder反应,生成 内-三环[3.2.1.02,4]辛-6-烯,该反应可以用于合成检查合成后环丙烯是否存在[5]

备注编辑

  1. ^ 如果烯丙基氯加入速率过快,产生的部分环丙烯不会凝结而是直接被吹出体系。烯丙基氯反而会在冷阱中冷凝,影响产率。

外部連結编辑

参考文献编辑

  1. ^ Carter, F. L.; Frampton, V. L. Review of the Chemistry of Cyclopropene Compounds. Chemical Reviews. 1964, 64 (5): 497–525. doi:10.1021/cr60231a001. 
  2. ^ Staley, S. W.; Norden, T. D.; Su, C.-F.; Rall, M.; Harmony, M. D. Structure of 3-cyanocyclopropene by microwave spectroscopy and ab initio molecular orbital calculations. Evidence for substituent-ring double bond interactions. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109 (10): 2880–2884. doi:10.1021/ja00244a004. 
  3. ^ Allen, F. H. The geometry of small rings: Molecular geometry of cyclopropene and its derivatives. Tetrahedron. 1982, 38 (5): 645–655. doi:10.1016/0040-4020(82)80206-8. 
  4. ^ Closs, G.L.; Krantz, K.D. A Simple Synthesis of Cyclopropene. Journal of Organic Chemistry. 1966, 31 (2): 638. doi:10.1021/jo01340a534. 
  5. ^ 5.0 5.1 Binger, P. (2000). "Cyclopropene: A New Simple Synthesis and Its Diels-Alder reaction with Cyclopentadiene". Org. Synth. 77: 254; Coll. Vol. 10: 231. 
  6. ^ Clarke, T. C.; Duncan, C. D.; Magid, R. M. An Efficient and Convenient Synthesis of 1-Methylcyclopropene. J. Org. Chem. 1971, 36 (9): 1320–1321. doi:10.1021/jo00808a041.