烏爾曼二芳醚合成

烏爾曼二芳醚合成，又稱烏爾曼縮合反應、烏爾曼聯苯醚合成、烏爾曼型反應，指酚與芳基鹵化物在銅或銅鹽催化下偶聯為二芳醚。^[1] 例如，對硝基苯酚與溴苯在銅存在下偶聯為對硝基聯苯醚。^[2]

這個反應是烏爾曼反應的變體，也是以德國化學家弗里茨·烏爾曼的名字命名。

反應常在高沸點溶劑（如N-甲基吡咯烷酮、硝基苯、二甲基甲酰胺）中、高溫下（一般超過210°C）和計量的銅存在下進行。反應中需要用到的活性銅粉可通過用鋅還原熱的硫酸銅水溶液來製備。芳鹵底物芳環上的吸電子基或鄰位羧基使反應更容易進行。^[4]

最近發現了在鹼和二胺配體存在下，用催化量的碘化銅介導的烏爾曼二芳醚合成，重新引發了對這個反應的研究興趣。^[5]^[6]

反應機理編輯

{\rm {\ Cu\!-\!X+Ar\!-\!OH\ +}}

　鹼　

{\rm {\ \rightarrow Cu\!-\!O\!-\!Ar+HX\ +}}

　鹼

{\rm {\ Cu\!-\!O\!-\!Ar+Ar'\!-\!X\rightarrow Ar\!-\!O\!-\!Cu(\!-\!Ar)\!-\!X}}

{\rm {\ Ar\!-\!O\!-\!Cu(\!-\!Ar)\!-\!X\rightarrow Ar\!-\!O\!-\!Ar'+Cu\!-\!X}}

^ Fritz Ullmann, Paul Sponagel. Ueber die Phenylirung von Phenolen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1905, 38 (2): 2211–2212. doi:10.1002/cber.190503802176.
^ Ray Q. Brewster and Theodore Groening, "Ether, p-nitrophenyl phenyl （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）", Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.445.
^ Iram Goldberg. Ueber Phenylirungen bei Gegenwart von Kupfer als Katalysator. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1906, 39 (2): 1691–1692. doi:10.1002/cber.19060390298.
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^ Irina P. Beletskaya. Copper in cross-coupling reactions: The post-Ullmann chemistry. Coordination Chemistry Reviews. 2004, 248 (21-24): 2337–2364. doi:10.1016/j.ccr.2004.09.014.