醛
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/ab/Aldehyd_-_Aldehyde.svg/83px-Aldehyd_-_Aldehyde.svg.png)
結構和化學鍵
編輯醛的通式為R-CHO,-CHO代表醛基。醛基是由羰基(-CO-)和一個氫原子連接而成的。醛基屬sp2-雜化體,其碳平面中心通過一個雙鍵連接氧原子另外一個單鍵連接氫原子,此處碳-氫鍵不存在酸性。由於醛可發生互變異構形成烯醇式,因此醛羰基的α氫具有一定的酸性,其pKa約為17左右,比普通的烷烴化合物的C-H鍵pKa=30左右強的多,[2]這是由於:
而第一點可以得到一個相關結論:醛基是有極性的,氧原子是碳氧鍵中的負偶極,將碳原子的電子拉向氧原子。
醛基(除甲醛外),可發生酮式或烯醇式互變(互變異構)。酮-烯醇互變異構可通過酸或鹼催化引發。通常烯醇形態比例較少,但反應活性更強。
分類
編輯命名
編輯簡單的醛常用普通命名法。芳香醛中芳基可作為取代基來命名。多元醛命名時,應選取含羰基儘可能多的碳鏈作主鏈,並標明羰基的位置和羰基的數目。不飽和醛的命名除羰基的編號應儘可能小以外,還要表示出不飽和鍵所在的位置。許多天然醛都有俗名,例如,肉桂醛(cinnamaldehyde),茴香醛(anisaldehyde),視黃醛(retinal)等。
詞源
編輯醛最初是由尤斯圖斯·馮·李比希從拉丁文alcohol dehydrogenatus(dehydrogenated alcohol)建立的。[3]最初,醛通常是按照醇的名稱來命名,如:乙醛是按照乙醇來命名的。
名詞甲酰基起源於拉丁語和意大利語的詞彙formica即螞蟻,該詞可認為是最小的醛,所以化學中常用的甲醛或甲酸,還可稱作為:蟻醛和蟻酸。
物理性質
編輯醛的性質大不相同,其具體性質取決於醛的分子大小。小分子的醛類大多易溶於水,如:甲醛,乙醛。揮發性醛大多具有刺激性氣味。醛的降解可通過自身氧化來完成。
工業中有兩種醛非常重要:甲醛和乙醛。它們有複雜的化學特性,因為兩者都具有形成低聚物或多聚物的傾向。它們還可發生水合,形成偕二醇。多聚物與低聚物和其母體醛分子存在着化學平衡。
醛易於通過光譜方法來進行鑑定,如:紅外光譜,醛的νCO鍵吸收一般出現在1700cm-1左右,νCH鍵吸收一般出現在2700cm-1左右。而在1H NMR譜中,醛基氫的位置一般在δ9左右,該信號屬醛基氫的特徵信號。
定性分析
編輯醛可通過斐林試液或多倫試液進行鑑定。斐林試液為硫酸銅(Cu2+)與酒石酸鉀鈉鹽的鹼性(NaOH)溶液,銅離子可被醛還原產生紅色的氧化亞銅沉澱:
離子方程式:R-CHO + 2Cu2+ + 5OH− → R-COO− + Cu2O↓ + 3H2O
多倫試液為硝酸銀的氨水溶液。當與醛共熱,其二氨合銀絡離子會被醛還原而形成銀單質析出,附於試管壁呈銀鏡,此反應也因此稱為銀鏡反應:
化學方程式:R-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → R-COONH4 +2Ag↓ + 3NH3 + H2O
離子方程式:R-CHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH− → R-COO− +NH4+ +2Ag↓ + 3NH3 + H2O
應用與發現
編輯天然產物中的醛
編輯精油中發現了許多含量的醛類,這都由於它們具有芳香氣味,如:肉桂醛、芫荽醛和香草醛。可能由於甲酰基的高活潑性,醛基在天然產物(氨基酸、核酸、油脂)中較少見。大多數的糖類是醛的衍生物,這些「醛糖」普遍以半縮醛形式存在,少數一些以醛形式存在,如水溶液中的葡萄糖有很小的一部分以醛形式存在。
合成
編輯許多反應都可進行醛的合成,[4]但其中最主要的方法是:氫甲酰化反應。[5]這裡以丙烯酰化製備丁醛為例:
- H2 + CO + CH3CH=CH2 → CH3CH2CH2CHO
氧化方法
編輯醛的另一個重要合成方法是通過:醇氧化。工業中,甲醛的大量合成即通過氧化甲醇獲得。而過程中氧氣被選為氧化劑,因為氧氣屬「綠色」試劑且廉價易得。實驗室中則使用了更為多樣的氧化劑,其中最普遍的屬:鉻(VI)試劑。氧化反應可通過醇和酸性重鉻酸鉀溶液共熱製備,而過量的重鉻酸能氧化醛到羧酸形態。因此,形成醛之後就必須立即減壓蒸餾出反應體系,或使用更溫和的試劑,如:氯鉻酸吡啶鹽(PCC)或重鉻酸吡啶鹽(PDC)製備醛,從而不用擔心其過分氧化為酸。[6]
- [O] + CH3(CH2)9OH → CH3(CH2)8CHO + H2O
此外氧化伯醇製備醛還可使用更為溫和的條件,如:IBX、Dess-Martin過氧碘試劑、Swern氧化、TEMPO、或Oppenauer氧化。
在工業中還有一種常用的方法:Wacker法,其操作讓乙烯在銅和鈀催化劑下氧化成乙醛。
特殊方法
編輯反應方法 | 反應底物 | 備註 |
---|---|---|
臭氧化 | 烯烴 | 非全取代烯烴通過臭氧化反應,而後還原後處理得到醛 |
有機還原 | 酯 | 通過二異丁基氫化鋁(DIBAL-H)還原酯製備醛 |
Rosenmund還原反應 | 酰氯 | 通過三叔丁氧基鋰鋁氫(LiAlH(O-t-C4H9)3)製備醛 |
維蒂希反應 | 酮 | 在改進的維蒂希反應中,使用甲氧基亞甲基三苯基膦試劑製備醛 |
甲酰化反應 | 親核性芳烴 | 如:Vilsmeier-Haack反應 |
內夫反應 | 硝基化合物 | |
Zincke反應 | 吡啶 | Zincke醛 |
Stephen醛合成 | 腈 | 腈與氯化錫、鹽酸製備醛 |
Meyers合成 | 含氧氮雜環 | 惡嗪水解製備醛 |
McFadyen-Stevens反應 | 酰肼 | 鹼催化下,乙酰基磺酰基肼發生熱力學分解製備醛 |
常見反應
編輯醛具有很高的反應活性,參與了眾多反應。從工業角度來看,重要的反應大多數是縮和反應,如:製備可塑劑和多羥基化合物、還原反應製備醇(尤其羰基醇類)。從生物角度,重要的反應主要包括:製備亞胺的反應,即甲酰基的親核加成反應,如:氧化去胺反應、半縮醛結構(醛糖)。[4]
還原反應
編輯甲酰基易被還原為伯醇(-CH2OH)。這種典型轉化使用了催化氫化,或直接的轉移氫化進行。
氧化反應
編輯甲醯基還易被氧化成相應的羧酸(-COOH)。工業中最常用的氧化劑是空氣或氧氣。實驗室條件下,常用的氧化試劑包括:高錳酸鉀、硝酸、氧化鉻和重鉻酸。混合二氧化錳、氰化物、乙酸和甲醇可將醛轉化成甲酯。[7]
還有一種氧化反應基於銀鏡反應,該反應中,醛與多侖試劑混合(其製備方法為:滴加氫氧化鈉溶液至硝酸銀溶液中,得到析出的氧化銀,而後滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固體,並形成[Ag(NH3)2]+絡合物)。此反應過程不會影響碳碳雙鍵。取名「銀鏡反應」是由於形成的氧化銀能夠轉化為銀鏡,從而鑑定醛基結構。
若醛不能夠轉化為烯醇式(沒有α-H,如:苯甲醛),加入鹼後可發生坎尼扎羅反應。該反應機理即:歧化現象,反應最後產生自身氧化還原所形成的醇與酸。
親核加成反應
編輯親核試劑易與羰基發生反應。在反應過程中,羰基碳發生sp3雜化而與親核試劑鍵合,氧原子則被質子化:
- RCHO + Nu- → RCH (Nu)O-
- RCH (Nu)O- + H+ → RCH (Nu)OH
通常一個水分子在加成發生時會被脫除,這種反應稱為:加成-消除或加成-縮和反應。以下是幾個親核加成反應的變化:
氧親核試劑
編輯在縮醛化反應中,在酸或鹼催化下,醇分子進攻羰基,質子轉移後形成半縮醛。酸性條件下,半縮醛與另外一個醇繼續反應得到縮醛和一分子水。除環狀半縮醛,如:葡萄糖可以穩定存外,其他簡單的半縮醛通常不穩定。而相比縮醛就穩定的多,只有酸性條件下會轉化為相應的醛。醛還可與水反應形成水合物(R-C(H)(OH)(OH))。這些二醇分子在很強的吸電子基團存在下比較穩定,如:三氯乙醛,其穩定的機理被證實與半縮醛形態有關。
氮親核試劑
編輯在烷基氨化-去氧-雙取代反應中,一級與二級胺進攻羰基,質子從氮原子轉移至氧原子上,形成碳氮化合物。當底物為伯胺,一水分子可在該過程中消除,並形成亞胺,該反應通常由酸進行催化。此外羥氨(NH2OH)也可與醛基反應,所形成產物稱為:肟;當親核試劑是氨的衍生物(H2NNR2),如肼(H2NNH2)則形成了肼化合物,如:2,4-二硝基苯肼,其脫水後形成的化合物為:腙。該反應常用於鑑定醛酮。
碳親核試劑
編輯氫氰酸中的氰基可進攻羰基,形成氰醇(R-C(H)(OH)(CN))。在格氏反應中,格氏試劑進攻羰基,形成了格氏基團取代的醇。相類似的反應還有:Barbier反應和Nozaki-Hiyama-Kishi反應。在有機錫加成反應中,錫試劑取代了鎂試劑參與該反應。
在羥醛縮和反應中,酮、酯、酰胺、羧酸的金屬烯醇式也可進攻醛形成:β-羥基羰基化合物,即:羥醛。酸或鹼催化的脫水反應能繼續讓上述化合物發生脫水反應,形成α,β-不飽和羰基化合物,以上兩步反應即熟知的:羥醛縮和反應。當親核基團替代為烯烴或炔烴進攻羰基,稱為:Prins反應,該反應產物因不同反應條件與底物而改變。
更為複雜的反應
編輯反應名稱 | 產物 | 評論 |
---|---|---|
沃爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原反應 | 烷烴 | 如果醛轉化為簡單的腙:(RCH=NHNH2)並且和一個鹼比如KOH加熱,端基的碳原子能夠還原為甲基。該反應是一種一鍋法反應, 總反應為RCH=O → RCH3. |
頻哪醇偶聯反應 | 二醇 | 在類似於鎂的還原劑條件下進行 |
維蒂希反應 | 烯烴 | 在葉立德試劑條件下 |
高井反應 | 烯烴 | 在有機鉻試劑條件下 |
Corey–Fuchs反應 | 炔烴 | 磷-二溴甲基試劑條件下 |
Ohira–Bestmann反應 | 炔烴 | 二甲基(偶氮甲基)磷酸酯試劑 |
Johnson-Corey-Chaykovsky反應 | 環氧化物 | 硫葉立德試劑 |
氧-Diels-Alder反應 | 吡喃 | 醛在適合的催化劑條件下,可參與環加成反應。這種醛能夠作為二烯的親核物得到吡喃或者相應產物。 |
氫化酰化 | 酮 | 氫化酰化中,醛進攻不飽和化合物得到酮 |
脫羧反應 | 烷烴 | 由過渡金屬催化
。 |
舉隅
編輯相關化合物
編輯其他擁有羰基的有機化合物:
參見
編輯外部連結
編輯- Aldehyde synthesis - Synthetic protocols from organic-reaction.com
參考文獻
編輯- ^ Chemistry (IUPAC), The International Union of Pure and Applied. IUPAC - aldehydes (A00208). goldbook.iupac.org. [2021-01-07]. (原始內容存檔於2021-05-06).
- ^ Chemistry of Enols and Enolates - Acidity of alpha-hydrogens. [2011-02-21]. (原始內容存檔於2018-01-07).
- ^ Crosland, Maurice P. Historical Studies in the Language of Chemistry. Courier Corporation. 2004-01-01: 297 [2021-01-07]. ISBN 978-0-486-43802-3. (原始內容存檔於2022-01-12) (英語).
- ^ 4.0 4.1 Smith, Michael B.; March, Jerry, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure 6th, New York: Wiley-Interscience, 2007, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Bertleff, Werner; Roeper, Michael; Sava, Xavier. Carbonylation. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (編). Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2007-07-15: a05_217.pub2. ISBN 978-3-527-30673-2. doi:10.1002/14356007.a05_217.pub2 (英語).
- ^ R. W. Ratcliffe (1988). "Oxidation with the Chromium Trioxide-Pyridine Complex Prepared in situ: 1-Decanal". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 373.
- ^ Corey, Elias J.; Gilman, Norman W.; Ganem, B. E. New methods for the oxidation of aldehydes to carboxylic acids and esters. Journal of the American Chemical Society. 1968-09, 90 (20): 5616–5617 [2021-01-07]. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01022a059. (原始內容存檔於2020-07-26) (英語).