費里爾Ⅱ型重排反應
費里爾Ⅱ型重排反應（Ferrier Ⅱ reaction），又稱費里爾成碳環反應（Ferrier carbocyclization），1979年首先由糖化學家羅伯特·費里爾（Robert J. Ferrier）報道。[1][2] 它是金屬介導的吡喃烯醇醚到環己酮衍生物的重排反應，一般是以汞鹽如氯化汞或三氟乙酸汞催化。烯碳上帶有取代基，如連有-OAc基時，反應也可發生。
反應機理 編輯
費里爾提出如下機理：
上述機理中，首先末烯發生羥汞化生成半縮酮中間體(2)，然後它發生分子內斷裂反應，消除甲醇，生成二羰基化合物(3)， 最後(3)再發生分子內親核進攻，成環，得到最終產物(5)。
反應的一個缺點為異頭碳的立體構型在反應後沒有得到保留，產物為α-和β-異頭物的混合物。
費里爾還發現產物(5)與乙酸酐和吡啶作用時，可轉化為環狀不飽和酮(6)，見圖：
改進法 編輯
1997年，Sinaÿ等報道了一種不涉及異頭碳上糖苷鍵斷裂的反應改進法。[5] 反應後主要得到異頭碳構型保持產物。
Sinaÿ提出反應經過如下過渡態：
他還發現鈦(Ⅳ)化合物（如[TiCl3(OiPr)]）可用於替代上述反應中的路易斯酸三異丁基鋁。反應同樣經過類似的過渡態，產物中異頭碳構型得到保持，而且條件更為溫和。[6]
應用 編輯
此反應廣泛用於含碳環的天然產物合成中。一些例子有：
參見 編輯
參考資料 編輯
- ^ Ferrier, R. J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1979, 1455-1458.
- ^ Blattner, R. J.; Ferrier, R. J. Carbohydr. Res. 1986, 150, 151-162.
- ^ Ferrier, R. J.; Middleton, S. Chem. Rev. 1993, 93, 2779-2831. doi:10.1021/cr00024a008（綜述）
- ^ Marco-Contelles, J.; Molina, Maria T.; Anjum, S. Chem. Rev. 2004, 104, 2857–2900. doi:10.1021/cr980013j（綜述）
- ^ Das, S. K.; Mallet, J.-M.; Sinaÿ, P. Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 493-496 .
- ^ Dalko, P. I; Sinaÿ, P. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 773-777.
- ^ Adam, S. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 6589.
- ^ Bender, S. L.; Budhu, R. J. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9883.
- ^ Barton, D. H. R.; Camara, J.; Dalko, P.; Géro, S. D.; Quiclet-Sire, B.; Stütz, P. J. Org. Chem. 1989, 54, 3764.
- ^ Amano, S.; Ogawa, N.; Ohtsuka, M.; Ogawa, S.; Chida, N. Chem. Commun. 1998, 1263. doi:10.1039/a802169d