馬爾科-拉姆去氧反應

馬爾科-拉姆去氧反應(Markó-Lam deoxygenation),得名於以比利時化學家伊斯特萬·馬爾科和凱文·拉姆。[1],是有機物中羥基官能團轉化為原子的方法。[2]

此反應是布沃-布朗還原反應的變體,[3] 並可用作經典巴頓-麥康比去氧反應的替代反應。

反應主要特點是:

  • 反應時間短(介於5秒至5分鐘之間);
  • 使用的甲基苯甲酸衍生物較為穩定;
  • 使用SmI2/HMPA體系或電解法代替經典的三丁基氫化錫,反應後易分離。
馬爾科-拉姆去氧反應
馬爾科-拉姆去氧反應

反應機理

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羥基被官能團化為相應的對甲基苯甲酸酯,該衍生物性質穩定,容易結晶。

然後,在SmI2/HMPA[4]體系或電解[5]作用下,對甲苯甲酸酯被單電子還原,產生自由基陰離子。後者繼續分解,得到對甲苯甲酸鹽以及相應去氧的烷基自由基。

 
馬爾科-拉姆去氧反應的機理

烷基自由基R·可從其他分子奪取氫,生成RH,也可用於其他轉化。

變體

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1、甲醇或異丙醇存在下,用於芳酯的選擇性脫保護:[6]

 

2、酮存在下,烯丙基衍生物與二碘化釤在巴比耶反應條件下處理,得到偶聯產物:[7]

 

應用

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1、用於Trifarienol B全合成的最後一步:[8]

 
馬爾科-拉姆去氧反應

參見

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參考資料

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  1. ^ 存档副本. [2018-08-26]. (原始內容存檔於2018-02-17). 
  2. ^ Alkane synthesis by deoxygenation. Organic-chemistry.org. [2010-01-01]. (原始內容存檔於2020-10-27). 
  3. ^ Bouveault, L.; Blanc, G. Bull. Soc. Chim. France, 1904, 31: 666.
  4. ^ Lam, K.; Markó I.E. Org. Lett. 2008, 10, 2773.
  5. ^ Lam, K.; Markó I. E. Chem. Comm. 2009, 95.
  6. ^ Lam, K.; Markó I. E. Org. Lett. 2009, 11, 2752.
  7. ^ Lam, K.; Markó I.E. Tetrahedron. 2009, 65, 10930.
  8. ^ K. Takahashi, R. Akao, T. Honda, J. Org. Chem., 2009, 74, 3424.