四氮化四硫
四氮化四硫（分子式：S4N4）是最重要的硫-氮二元化合物，室溫下為橙黃色的固體。它的結構和成鍵較特殊，也是製備其他含S-N鍵化合物時最主要的原料，因此成為化學家研究的焦點之一。[1][2]
| 四氮化四硫 | |
|---|---|
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| IUPAC名 Tetrasulfur tetranitride | |
| 別名 | 氮化硫 |
| 識別 | |
| CAS號 | 28950-34-7 
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| PubChem | 141455 |
| ChemSpider | 124788 |
| SMILES |
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| 性質 | |
| 化學式 | S4N4 |
| 摩爾質量 | 184.29 g·mol⁻¹ |
| 外觀 | 橙黃色固體 |
| 熔點 | 187 °C (460 K) |
| 溶解性（水） | 不可溶 |
| 溶解性（其他溶劑） | CS2、苯 |
| 相關物質 | |
| 其他陽離子 | Se4N4 |
| 相關化學品 | S4N2、S2N2 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
氮和硫電負性相近，容易形成共價鍵相連的S-N環系，其中不少是S4N4的衍生物。同族的Se和Te也很容易生成一系列相似的含X-N鍵（X = 氧族元素）的化合物。
結構 編輯
S4N4為雙楔形籠狀結構，具有D2d對稱。硫和氮交替構成一個假想的八元環，每一對硫原子中S-S相距2.586Å（由X單晶繞射測定）。[3] 同價的Se4N4結構類似。
四氮化四硫分子中，S-N鍵長几乎相等，存在電子離域。S-S「跨環」相互作用的距離要比范德華力的距離小得多，這個現象可以用分子軌道理論來解釋，[1] 但其實際原因仍然有爭議。[4]1970年時Gleiter提出了一個目前接受得比較廣的理論：從分子對稱性上看，S4N4若為D4h的平面型結構，那麼它將成為一個12π的平面體系，基態為三線態，會受到姜-泰勒效應的影響而發生構型扭曲。將其構型畸變為非平面的D2d型結構後，a2u LUMO和eg HOMO的順序交換，基態時變為單線態，能量降低，而且分子中也可以產生硫－硫跨環作用加以穩定，因此是有利的一個構型。
性質 編輯
S4N4生成熱為正值（460kJ/mol），屬於所謂「吸熱化合物」，在熱力學上不穩定。雖然它在常溫下還算穩定，但研磨、摩擦、撞擊、震動和迅速加熱時，四氮化四硫都會猛烈分解並引起爆炸，生成非常穩定的產物：
- 2S4N4 → 4 N2 + S8
越純的四氮化四硫爆炸性越強。熱力學不穩定而動力學穩定的分子中，大多數結構較為複雜，結構簡單的不多，而四氮化四硫即是一例。
因為四氮化四硫有分解產物是氣體，所以可用作炸藥。[1]四氮化四硫為熱色性固體，低於-30°C時為淡黃色，室溫下為橙黃色，高於100°C時為深紅色。[1]
合成 編輯
四氮化四硫的傳統製備方法，是用乾燥的氨作用於S2Cl2的四氯化碳溶液，並用二噁烷萃取：[5]
- 6 S2Cl2 + 16 NH3 → S4N4 + S8 + 12 NH4Cl
- 4 NH4Cl + 6 S2Cl2 → S4N4 + 16 HCl + S8
較新的方法利用[(Me3Si)2N]2S來引入S-N鍵。這個化合物可由雙(三甲基矽基)氨基鋰與SCl2反應製得：
- 2 (Me3Si)2NLi + SCl2 → [(Me3Si)2N]2S + 2 LiCl
然後用製得的[(Me3Si)2N]2S與SCl2和SO2Cl2的混合物反應，製取S4N4：[6]
- [(Me3Si)2N]2S + SCl2 + SO2Cl2 → S4N4 + 4 (CH3)3SiCl + SO2
反應 編輯
四氮化四硫與其他化合物發生的一系列反應主要可分為兩類，一類是S4N4環系保持的反應，一類是環系被破壞的反應。大多數研究着重於與有機金屬化合物的反應。[2][7]
保持環系 編輯
S4N4會與Vaska配合物（[Ir(Cl)(CO)(PPh3)2]）發生氧化加成反應，生成含六配位銥的配合物，其中S4N4中的兩個硫原子和一個氮原子作配位原子。蔡斯鹽也可與四氮化四硫發生類似反應，生成鉑(IV)的配合物。
不保持環系 編輯
S4N4與[Pd2Cl6]2−陰離子反應，S4N4環系打開，生成三個鈀配合物。
- S4N4 + 12 HI → 4 S + 4 NH3 + 6 I2
- S4N4 + 4 HCl → S4N3Cl + NH4Cl + Cl2
酸鹼反應 編輯
S4N4是路易斯鹼，氮原子上的孤對電子可與路易斯酸緊密配合，如BF3、SbCl5和SO3。這些加合物中，四氮化四硫的環形結構發生扭曲，電子離域的程度也可能減弱。[1]
- S4N4 + SbCl5 → S4N4.SbCl5
- S4N4 + SO3 → S4N4.SO3
[Pt2Cl4(PMe2Ph)2]與S4N4反應的產物中，硫原子與金屬配位，並且會異構為氮原子也發生配位的另一個配合物。
- S4N4 + HBF4 → S4N4H+BF4
「軟酸」CuCl可與四氮化四硫生成共聚合物，其中S4N4環作橋聯配體：[1]
- nS4N4 + nCuCl → (S4N4)n-μ-(-Cu-Cl-)n
S4N4可在鹼性條件下水解，稀NaOH中S4N4的反應如下：[1]
- 2S4N4 + 6 OH− + 9 H2O → S2O32− + 2 S3O62− + 8 NH3
鹼性增大時，產物變為亞硫酸根：
- S4N4 + 6 OH− + 3 H2O → S2O32− + 2 SO32− + 4 NH3
製取其它S-N化合物 編輯
四氮化四硫可用作製取其他重要S-N化合物的原料。[8]
[S4N5]−：
四氮化四硫與哌啶反應產生[S4N5]−陰離子：
- 3 S4N4 + 4 C5H10NH → (C5H10NH2)+[S4N5]− + (C5H10N)2S + 3/8 S8 + N2
在攪拌下，使疊氮化鈉與四氮化四硫在乙醇中反應，生成的橙色溶液中也含有[S4N5]−離子：
- 6 NaN3 + 8 S4N4 → 6 Na+[S4N5]− + S8 + 10 N2
相應的陽離子[S4N5]+也是已知的。
[S3N3]−：
以疊氮化四甲基銨處理四氮化四硫，可生成雜環的[S3N3]−離子。該離子含有10個π電子：
- S4N4 + 4 NMe4N3 → NMe4[S3N3] + 1/8 S8 + 2 N2
以PPN+N3−作原料發生類似反應，產物為藍色的全硫代亞硝酸鹽：
- 2 S4N4 + PPN(N3) → PPN[NS3] + 1/2 S8 + 5 N2
NS3−陰離子為鏈狀結構，S=N-S-S−。
該離子為平面七元環結構，非常穩定，可由乾燥的氯化氫氣作用於四氮化四硫製得：
- S4N4 + HCl → S4N4.HCl (紅色)
- S4N4.HCl + 3 HCl → S4N3Cl (黃色) + NH4Cl + Cl2
S4N42+：
FSO3H與S4N4反應，或S4N4.AlCl3與化學計量的AlCl3混合併通入Cl2，都可製得S4N42+離子。前者產物為[S4N4]2+[O3SF]2−，後者為[S4N4]2+[AlCl4]2−。
與炔烴反應 編輯
"SNx" 編輯
將氣態的S4N4通過金屬銀表面，會生成低溫超導體聚氮化硫，簡寫為"(SN)x"，轉變溫度為(0.26±0.03)K。[10] 該反應機理中，首先生成硫化銀Ag2S，然後該物質催化S4N4轉變為四元環S2N2，接着後者很快聚合。[1]
- S4N4 + 8 Ag → 4 Ag2S + 2 N2
- S4N4 → (SN)x
其他 編輯
安全 編輯
S4N4在研磨、摩擦、撞擊、震動和迅速加熱時，都會發生爆炸，使用時必須小心。含有雜質硫的樣品不如純化後的四氮化四硫敏感。[5]
參考資料 編輯
- ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemical Elements; 2nd edition; Butterworth-Heinemann: Boston, MA, 1997, pp 721-725.
- ^ 2.0 2.1 Chivers, T. 「A Guide To Chalcogen-Nitrogen Chemistry」 World Scientific Publishing Company: Singapore; 2004. ISBN 981-256-095-5
- ^ Sharma, B. D.; Donohue, J. The crystal and molecular structure of sulfur nitride, S4N4. Acta Crystallographica (International Union of Crystallography (IUCr)). 1963-09-10, 16 (9): 891–897. ISSN 0365-110X. doi:10.1107/s0365110x63002401.
- ^ Rzepa, H. S.; Woollins, J. D. A PM3 SCF-MO Study of the Structure and Bonding in the Cage Systems S4N4 and S4N4X (X = N+, N−, S, N2S, P+, C, Si, B− and Al−). Polyhedron. 1990, 9 (1): 107–111. doi:10.1016/S0277-5387(00)84253-9.
- ^ 5.0 5.1 Villena-Blanco, M.; Jolly, W. L.; et al. S. Y. Tyree Jr , 編. Tetrasulfur Tetranitride, S
4N
4. Inorganic Syntheses. 1967, 9: 98–102. doi:10.1002/9780470132401.ch26. - ^ Maaninen, A.; Shvari, J.; Laitinen, R.S.; Chivers, T; Inorganic Synthesis; (2002) Vol. 33, pp. 196-199
- ^ Paul. F. Kelly, Alexandra. M.Z. Slawin, David J. Williams and J. Derek Woollins, Chemical Society Reviews, 1992, 245
- ^ Bojes, J.; Chivers, T; Oakley, R. D. "Binary Cyclic Nitrogen-Sulfur Anions" Inorganic Synthesis (1989) Volume 25, pp. 30-40. DOS 0-471-61874-8
- ^ The Reaction between Tetrasulphur Tetranitride (S4N4) and Electron-deficient Alkynes. A Molecular Orbital Study" P. J. Dunn and H. S. Rzepa, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 , 1987, 1669-1670.
- ^ R. L. Greene, G. B. Street and L. J. Suter, Superconductivity in Polysulfur Nitride (SN)x, Phys. Rev. Lett. 34, 577–579 (1975) doi:10.1103/PhysRevLett.34.577
- ^ Konarev, D.V. et al. "Donor-acceptor Complexes of Fullerene C60 with Organic and Organometallic Donors" Journal of Materials Chemistry (2000) Volume 10, pages 803-818.