應變 (化學)
在化學中，分子在受到應力作用時會產生應變。應變會使得分子的結構更加不穩定，令分子的內能更高。應變令分子額外增加的內能稱為應變能，[1] 正如壓縮後的彈簧可以受固定而防止勢能釋放，分子也可以通過該分子內的鍵合作用保持在熱力學不穩定的構象上。 如果沒有可以固定化構象的鍵，應變能就會釋放出來。
摘要 編輯
熱力學 編輯
若分子的狀態轉變過程伴隨吉布斯自由能降低，則此轉變是自發反應。因此，高能量的構象會自發變成較低能量的構象。
焓在熱力學中常用來確定更穩定的分子構象。[1]應變能是由於分子內鍵強度減弱所致。 所以通常焓影響較大，起主導作用，而熵可以忽略。[1]但是，當焓的值較小時，熵則不可忽略。例如，丁烷有對交叉構象與鄰交叉構象。對交叉構象比鄰交叉構象穩定0.9 kcal/mol（3.8 kJ/mol）。[1]由此可以計算出在室溫下丁烷有約82%採用對交叉構象，18%採用鄰交叉構象。但是鄰交叉構象又有兩種可能，而對扭構象則直有一種可能。所以熵在鄰交叉構象中提供0.4 kcal/mol（1.7 kJ/mol）的能量。[2]實驗表明，丁烷在室溫下有70%為對交叉構象，30%為鄰交叉構象，這可以說明在焓變較小的情況下，熵是不能忽略的。
確定分子的應變能 編輯
標準莫耳生成焓 (ΔHfo)指在標準狀態（101.3 kPa；25 ℃）下，生成1莫耳純淨物質放出（符號為負）或者吸收（符號為正）的熱量。[3]在應變能的影響下，化合物的生成焓和預測值可能會有一定差異。例如，環己烷的生成焓 ΔHfo 為-29.9 kcal/mol（-125 kJ/mol），而甲基環戊烷的生成焓 ΔHfo 為-25.5 kcal/mol（-107 kJ/mol）。[1]環己烷和甲基環戊烷有着一樣的分子式和鍵數，由於兩者受到的環張力不同，它們的生成焓卻存在一定差異。在相關能量的實驗上，通常會使用方便實驗測定與計算使用的燃燒焓。
計算出應變能需要了解化合物在無應變情況下的能量狀況。有兩種可用於確定的方式。 第一種是將該化合物的燃燒焓或其他能量數據與結構類似但不受應變影響的參考化合物相比（例如前面甲基環戊烷的例子），但是，尋找合適的參考化合物通常較為困難。第二種方式是利用Benson基團增量理論，增加或延長化合物上的部分基團(如引入新的烷基或是利用取代反應改變分子結構)可以得到一種新的化合物，由經驗進行加和計算可以估計出新化合物的燃燒焓。而燃燒焓估計值和實驗值的能量差主要由應變造成，由此即可估計分子應變能的大小。
應變能的類型 編輯
凡得瓦張力 編輯
凡得瓦張力（或立體張力、范德華斥力、范氏張力），是未鍵合的原子因分子的立體構型要求而被迫靠近，使得兩原子的間距小於兩者凡得瓦半徑而產生的排斥力。凡得瓦張力模型中互相作用的原子或基團之間彼此間隔四個鍵。[4]基團的大小是影響立體張力的重要因素，體積龐大的叔丁基的凡得瓦張力比甲基大得多。
Brown 等人進行了關於三烷基胺和三甲基硼加合物立體張力的研究。[5]他們發現當三烷基胺的烷基鏈大小增加時，加合反應平衡常數就會下降。利用三烷基胺和三甲基硼之間甲基基團的立體張力可以計算不同基團造成的立體張力的差異。
順式-戊烷張力 編輯
戊烷的兩種鄰交叉-鄰交叉式構象能量有所不同，鄰交叉(-)-鄰交叉(+)式構象的能量比鄰交叉(+)-鄰交叉(+)式構象高約3 kcal/mol（13 kJ/mol）。[1] 鄰交叉(-)-鄰交叉(+)式構象中形成了類似環戊烷的結構，在此結構中，分子兩端的甲基靠得很近，斥力大。而另一個構象中則不存在這種空間效應。
對於其他類似的分子，當分子中的部分結構採取鄰交叉(-)-鄰交叉(+)構象時，也易使得結構兩端體積較大的基團過於靠近而令分子的能量升高，產生應變能，降低分子的穩定性。
烯丙基張力 編輯
烯丙基張力（或A1,3張力）與鄰交叉(-)-鄰交叉(+)-戊烷張力的基本模型較為相似。例如2-戊烯的乙基取代基在如圖所示的構象中與另一端的甲基均朝向分子內側，十分靠近，有較為明顯的斥力。因此，這類物質傾向於採取折線形的構象以避免基團間產生烯丙基張力。
1,3-二直鍵張力 編輯
1,3-二直鍵張力與鄰交叉(-)-鄰交叉(+)-戊烷張力類似。這種張力主要因環己烷直鍵位置上的取代基間空間距離接近，發生相互作用而產生。此外，直鍵取代基與相鄰的兩個亞甲基之間的扭轉張力對此也有一定的貢獻（但此張力在平伏鍵仍然存在）。1,3-二直鍵張力的應變能很大程度上取決於取代基的空間大小。
對於一個給定的環己烷取代基，由於1,3-二直鍵張力的存在，其處於直立鍵的構象的能量與處於平伏鍵時的構象能量不同。這兩個構象間的能量差稱為A值。A值可以通過熱力學方法測得。例如，利用Meerwein-Ponndorf-Verley還原和Oppenauer氧化之間的平衡可以測定環己醇的A值。
扭轉張力 編輯
扭轉張力是對抗鍵旋轉所產生的張力。
當間隔三個鍵的原子處於重疊式時，由於重疊式構象不穩定，會產生扭轉張力。例如，乙烷的重疊式構象比交叉式構象能量高2.9 kcal/mol（12 kJ/mol）。[1]
以前的主流觀點認為，重疊式能量較高是因為沿C-C鍵方向投影相重合的各對氫原子之間存在着范德華斥力。但是對於乙烷來說，氫的范德華半徑很小，這種斥力並不明顯。最近的研究表明，乙烷採取交叉式構象的主要原因是交叉式構象存在超共軛效應。[6]
較複雜的分子可能有多種交叉式構象，這些交叉式構象間的能量往往不同。如，對交叉構象的丁烷比鄰交叉構象的丁烷穩定3.8 kcal/mol（16 kJ/mol）。[1]
環張力 編輯
根據價層電子對互斥理論，在穩定的分子結構中，電子對間應當儘量遠離，互相保持在一個最優的角度。但是，在實際分子中，鍵角大小常常會偏離理想值。這種應變稱為角張力或Baeyer應變。[7]對於角張力，最簡單的例子是小環烷烴，如環丙烷、環丁烷。下表示出了一些環烷烴的應變能。
| 環大小 | 應變能 (kcal/mol) | 應變能（kJ/mol） | 環大小 | 應變能 (kcal/mol) | 應變能（kJ/mol） | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 3 | 27.5 | 115 | 10 | 12.4 | 51.9 | |
| 4 | 26.3 | 110 | 11 | 11.3 | 43.7 | |
| 5 | 6.2 | 26 | 12 | 4.1 | 17 | |
| 6 | 0.1 | 0.4 | 13 | 5.2 | 22 | |
| 7 | 6.2 | 26 | 14 | 1.9 | 8.0 | |
| 8 | 9.7 | 40.6 | 15 | 1.9 | 8.0 | |
| 9 | 12.6 | 52.7 | 16 | 2.0 | 8.4 |
此外，在環狀分子中，常常還會有皮策應變。H.C. Brown曾將這些張力和跨環張力總結為內部張力。脂環化合物有許多涉及原子雜化方式的轉變（一般是sp2與sp3間相互轉化）的反應，這些反應的傾嚮往往會與相應結構的應變能差相關。例如，隨着sp2與sp3對於分子的應變能差增加，酮的還原率明顯增加（圖1 B）。
另一個例子是橋頭甲苯磺酸酯的溶劑解，該過程顯著受橋頭碳sp2與sp3的應變能差影響（圖2 B）。
理論上無環化合物也可能出現角張力，但這種現象十分罕見。
小環烷烴類 編輯
環己烷幾乎沒有應變能，因此，常將其作為確定環烷烴有無環張力的基準。[1] 一般來說，小環烷烴通常具有較大的應變能。例如，在環丙烷中，C-C鍵間的鍵角為60°，遠低於sp3雜化的理想角度109.5°；此外，環丙烷中的氫為重疊式構象。這些因素使得環丙烷的應變能極大。與環丙烷類似，環丁烷也有很大的應變能，因為它的C-C鍵間鍵角僅有88°，且氫原子間也接近重疊式構象。環丙烷和環丁烷的應變能分別高達27.5 kcal/mol（115 kJ/mol）和26.3 kcal/mol（110 kJ/mol）。[1]相比前兩者，環戊烷的鍵角壓縮程度有較大疏解，且分子內部發生了鍵扭轉，減少了重疊式氫之間的斥力，因此，環戊烷的張力較小，應變能僅6.2 kcal/mol（26 kJ/mol）。
中環張力 編輯
由於具有明顯的扭轉張力，中環（7-13元環）的應變能比大環更大。雖然中環體系中容易發生1,5-遷移反應可能表明中環體系內的跨環位點十分接近，這也意味着分子內可能存在較大的跨環斥力，但分子力學計算表明，跨環斥力並不是中環張力的主要貢獻因素。
雙環系統 編輯
雙環系統中的應變能通常是每個環中應變能的總和。[1]但是，有時候環系間相結合還會引入額外的張力。
參考文獻 編輯
- ^ 1.00 1.01 1.02 1.03 1.04 1.05 1.06 1.07 1.08 1.09 1.10 1.11 Anslyn and Dougherty, Modern Physical Organic Chemistry, University Science Books, 2006, ISBN 978-1-891389-31-3
- ^ Coxon and Norman, Principles of Organic Synthesis, 3rd ed., Blackie Academic & Pro., 1993, ISBN 978-0-7514-0126-4
- ^ Levine, Physical Chemistry, 5th ed., McGraw-Hill, 2002, ISBN 978-0-07-253495-5
- ^ Brown, Foote, and Iverson, Organic Chemistry, 4th ed., Brooks/Cole, 2005, ISBN 978-0-534-46773-9
- ^ Brown, Herbert C.; Johannesen, Rolf B. Dissociation of the Addition Compounds of Trimethylboron with n-Butyl- and Neopentyldimethylamines; Interaction of Trimethylboron and Boron Trifluoride with Highly Hindered Bases 1,2. Journal of the American Chemical Society. 1953-01, 75 (1): 16–20 [2021-10-11]. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01097a005. （原始內容存檔於2021-10-29） （英語）.
- ^ Weinhold, Frank. A new twist on molecular shape. Nature. 2001-05, 411 (6837): 539–541 [2021-10-11]. ISSN 0028-0836. PMID 11385553. doi:10.1038/35079225. （原始內容存檔於2021-10-26） （英語）.
- ^ Wiberg, Kenneth B. The Concept of Strain in Organic Chemistry. Angewandte Chemie International Edition in English. 1986-04, 25 (4): 312–322 [2021-10-11]. ISSN 0570-0833. doi:10.1002/anie.198603121. （原始內容存檔於2021-10-27） （英語）.