依照IUPAC定义[1]，自扩散（self-diffusion）系数是指化学势梯度为零时，物质 i {\displaystyle i} 的扩散系数 D i ∗ {\displaystyle D_{i}^{*}} 。自扩散系数和扩散系数的关系如下：
D i ∗ = D i ∂ ln c i ∂ ln a i . {\displaystyle D_{i}^{*}=D_{i}{\frac {\partial \ln c_{i}}{\partial \ln a_{i}}}.}
其中 a i {\displaystyle a_{i}} 为物质 i {\displaystyle i} 的活性度， c i {\displaystyle c_{i}} 为物质 i {\displaystyle i} 的浓度。自扩散系数一般会假设和观测待确认物质同位素（英语：Isotopic labeling）运动所得的示踪物扩散系数相同。
