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三氯化钕

化合物

三氯化钕，也称氯化钕，是钕和氯两种元素组成的化合物，化学式为NdCl3。无水三氯化钕是为淡紫色固体，置于空气中会迅速吸水，变成紫色的水合物NdCl3·6H2O。三氯化钕是通过一种复杂的多级提取工艺从矿物独居石和氟碳铈矿（英语：bastnäsite）里提炼出来的。这种氯化物有多种重要应用，比如生产金属钕和金属钕基激光和光导纤维的化学中间体，其他应用包括有机合成和分解废水污染物的催化剂、铝及其合金的腐蚀防护剂、有机分子（DNA）荧光标记物。

三氯化钕
别名 氯化钕
Neodymium trichloride
识别
CAS号 10024-93-8  checkY
13477-89-9（六水合物）  checkY
PubChem 66204
ChemSpider 59589
SMILES
 
  • Cl[Nd](Cl)Cl
InChI
 
  • 1/3ClH.Nd/h3*1H;/q;;;+3/p-3
InChIKey ATINCSYRHURBSP-DFZHHIFOAM
性质
化学式 NdCl3,
NdCl3·6H2O（水合物）
摩尔质量 250.598 g·mol⁻¹
外观 紫色易潮解粉末
密度 4.13 g/cm3（水合物2.282）
熔点 758 °C（1031 K）
沸点 1600 °C（1873 K）
溶解性（水） 0.967 kg/L at 13 °C
溶解性（乙醇） 0.445 kg/L
结构
晶体结构 六方晶系（UCl3结构），hP8
空间群 P63/m, No. 176
配位几何 三帽三棱柱配位构型
（九配位）
危险性
MSDS External MSDS
欧盟编号 Not listed
相关物质
其他阴离子 三溴化钕
三氧化二钕
其他阳离子 LaCl3, SmCl3, PrCl3, EuCl3, CeCl3, GdCl3, TbCl3, TbCl3
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

外观

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阳光下（上图）和荧光下（下图）的NdCl3

NdCl3是一种淡紫色易潮解固体，吸收水蒸汽后变为紫色。生成的水合物像其他钕盐一样，在荧光下呈现不同的颜色，对于氯盐，呈现浅黄色（见图）[1]。颜色的变化最可能的成因是Nd3+通过电荷转移跃迁变成Nd2+，Nd3+的橙光吸收带减弱，Nd2+的绿光吸收增强，产生了黄光[2][3]。

结构

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固体

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无水NdCl3为Nd九配位三帽三棱柱配位构型，具有类似UCl3的六方晶系晶体结构。六方晶系结构常见于镧系元素和锕系元素的卤化物，如LaCl3、LaBr3、SmCl3、PrCl3、EuCl3、CeCl3、CeBr3、GdCl3、AmCl3和TbCl3，但是YbCl3和LuCl3例外。[4]

溶液

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三氯化钕在溶液中的结构与溶剂密切相关，在水溶液中，主要成分是[Nd(H2O)8]3+，大部分稀土元素的氯化物和溴化物都有类似情况。甲醇溶液中的主要成分是[NdCl2(CH3OH)6]+，在盐酸溶液中，成分是[NdCl(H2O)7]2+。各种情况下，钕均为八面体配位[5]。

性质

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NdCl3为软顺磁性固体，奈尔温度低至0.5 K，即温度低于0.5 K时，NdCl3变为铁磁性固体[6]。NdCl3电导率为 240 S/m，热容为~100 J/(mol·K)[7]。 NdCl3易溶于水和乙醇，不易溶于氯仿和乙醚。 NdCl3和金属Nd加热到650 °C，发生氧化还原反应，生成NdCl2：[8]

2 NdCl3 + Nd → 3 NdCl2

将NdCl3与水或二氧化硅共热可生成氯氧化钕NdOCl:

NdCl3 + H2O → NdOCl + 2 HCl
2 NdCl3 + SiO2 → 2 NdOCl + SiCl4

NdCl3与硫化氢在约1100 °C的高温下反应，生成硫化钕Nd2S3:

2 NdCl3 + 3 H2S → 2 Nd2S3 + 6 HCl

NdCl3在高温下与氨气或磷化氢反应，分别生成氮化钕NdN和磷化钕NdP:

NdCl3 + NH3 → NdN + 3 HCl
NdCl3 + PH3 → NdP + 3 HCl

NdCl3与氢氟酸反应，生成氟化钕NdF3:[9]

NdCl3 + 3 HF → NdF3 + 3 HCl

制备

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独居石

NdCl3可以从矿物独居石和氟碳铈矿制得。制备过程非常复杂，因为地壳中钕元素的丰度很低，约38mg/kg，并且钕元素很难从镧系元素分离出来。由于矿物中钕元素比其他镧系元素含量高，质量分数高达16%，在镧系元素中居第三位，仅列铈和镧之后，因此制得钕的过程比其他镧系元素来得容易[10]。NdCl3工业制备过程简介如下：

将矿石磨碎之后，用热的浓硫酸处理，生成水溶性的稀土硫酸盐。酸性滤液用氢氧化钠部分中和至pH值为3-4。钍元素以氢氧化物的形式沉淀出来并去除，剩余的溶液以草酸铵处理，将稀土转化成不溶的草酸盐。退火之后，草酸盐变成氧化物。将氧化物溶于硝酸，这样可除去一些主要成分铈，因为铈的氧化物（主要为二氧化铈）不溶于硝酸。通过离子交换法，氧化钕从其他稀土元素的氧化物分离出来。此过程中，稀土离子与树脂中的氢离子、铵离子和铜离子交换，吸附到树脂上。然后用合适的络合剂，如柠檬酸铵和次氮基三乙酸盐，将稀土离子选择性地洗出[9]。

以上过程正常情况下得到产物Nd2O3，这一氧化物难以转化成技术上所需的金属钕。因此，用盐酸或氯化铵处理这一氧化物，生成较不稳定的NdCl3：[9]

Nd2O3 + 6 NH4Cl → 2 NdCl3 + 3 H2O + 6 NH3

产物NdCl3迅速吸水，变成可以稳定储存的水合物NdCl3·6H2O，并且必要时可以变回NdCl3。简单加热NdCl3·6H2O不能得到NdCl3，因为会发生水解，生成Nd2O3[11]。因此，需要特别的方法得到无水NdCl3，一个方法是在高真空环境下将NdCl3·6H2O与4-6当量的氯化铵缓慢升温到400 °C，另一方法是，与过量氯化亚砜一起加热数个小时[4][12][13][14]。

NdCl3还可以由金属钕与盐酸或氯反应制备，但是金属钕成本很高，因此这一方法不够经济，只能用于实验室研究。制备完成之后，产物在高真空高温下升华提纯。[4][15][16]

应用

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制备金属钕

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Nd:YAG激光器发出波长为532nm倍频绿光

氯化钕是制备金属钕的起始化合物。在真空或氩气气氛下，NdCl3与氯化铵或氟化铵和氢氟酸一起加热，或与碱金属或碱土金属加热到300-400°C，可得金属钕

NdCl3 + 3 Li → Nd + 3 LiCl

另一个制备方法是在约700°C的温度下，电解无水NdCl3与NaCl或KCl组成的熔融混合物[17]。

激光和光纤放大器

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NdCl3本身冷发光性能不强[18]，但是它可以为Nd:YAG激光（英语：Nd:YAG laser）和掺钕光纤放大器等各种发光材料提供Nd3+离子。Nd-YAG激光器发射波长为1.064微米的红外光，是最常见的固体激光器（即工作物质为固体的激光器）。这些发光材料中用NdCl3而不是金属钕或其氧化物的原因是，加工光纤时化学气相沉积工艺中NdCl3易于沉积，化学气相沉积是光纤生长中广泛使用的工艺[19]。

三氯化钕不仅用作传统的石英光纤的掺杂剂，还用作塑料光纤（聚酰亚胺、聚乙烯等）的掺杂剂[20]。NdCl3还用作红外有机发光二极管的添加剂[21][22]。除此之外，掺钕薄膜不仅能用作LED，还能做滤光片，改善LED的发射光谱[23]。

利用NdCl3（和其他稀土盐）在各种溶剂中的溶解性，可制造一种新型的稀土激光器，这种激光器的工作物质不是固体而是液体，液体中的Nd3+离子可由以下反应制备:

SnCl4 + 2 SeOCl2 → SnCl62− + 2 SeOCl+
SbCl5 + SeOCl2 → SbCl62− + SeOCl+
3 SeOCl+ + NdCl3 → Nd3+(solv) + 3 SeOCl2,

其中，Nd3+其实是溶剂化离子，被几个氧氯化硒包围的球，即[Nd(SeOCl2)m]3+。这一方法制备的液体激光材料同样发生波长为1.064微米的红外光，具有高增益和单色性强等性质，性质更类似晶体钕激光器的特点，而非玻璃钕激光器的特点。这样的液体激光器的量子效率是传统Nd:YAG激光器的0.75倍[21]。

催化剂

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NdCl3与其他有机物如三乙基铝或2-丙醇等结合可用作齐格勒-纳塔催化剂，加快各种二烯烃的聚合反应，产物包括通用合成橡胶，如聚丁烯、顺丁橡胶和聚异戊二烯[11][24][25]。

三氯化钕还用于二氧化钛改性。二氧化钛是最常见的无机光催化剂，可用于催化分解废水污染物如苯酚和各种染料。二氧化钛的催化反应必须用紫外光触发。而如果二氧化钛修饰上NdCl3，在日光等可见光下也可以有催化功能。NdCl3改性的二氧化钛可通过化学共沉淀-胶溶方法从TiCl4和NdCl3混合物的水溶液制备。这一工艺在商业上用在光催化自清洁涂料的1000升规模的反应器上。[26][27]

防腐蚀

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据文献报道，铝或铝合金表面涂上三氯化钕，放置于NaCl溶液中两个月，不见一点腐蚀痕迹。这种防腐涂层可以将铝或铝合金浸没于NdCl3水溶液数周制得，或者在NdCl3水溶液中电镀制得。与铬等传统阻蚀剂相比，NdCl3和其他稀土盐对环境更友好，对人类和动物毒性更低。[28][29]

NdCl3在铝合金表面生成了不溶的氢氧化钕，因此对铝合金有保护作用。NdCl3作为一种氯化物，本身是一种腐蚀剂，有时用以做陶瓷材料腐蚀试验。[30]

标记有机分子

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包括钕在内的镧系元素有强的发光性能，广泛用作荧光标记物。DNA等有机分子被NdCl3标记后，非常易于在荧光显微镜下示踪[21]。

毒性

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三氯化钕对人和动物没有明显毒性，其毒性与食盐相差不大。三氯化钕对动物的半数致死量LD50 (能杀死一半试验样品的剂量)为3.7 g每千克体重（小鼠口服），或0.15 g/kg（兔，静脉注射）。连续24小时接触500毫克，对皮肤有轻微刺激（兔眼刺激试验）。[31][32]LD50大于2 g/kg可认为无毒[33]。

参见

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参考文献

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  1. ^ Michael O'Donoghue, Robert Webster. Gems. Butterworth-Heinemann. 2006: 523. ISBN 0-7506-5856-8. 
  2. ^ Yamana, Hajimu; Park, Byung Gi; Shirai, Osamu; Fujii, Toshiyuki; Uehara, Akihiro; Moriyama, Hirotake. Electrochemically produced divalent neodymium in chloride melt. Journal of Alloys and Compounds. 2006,. 408–412: 66. doi:10.1016/j.jallcom.2005.04.104. 
  3. ^ Terakado, O; El Abedin, Sherif Zein; Endres, Frank; Nattland, Detlef; Freyland, Werner. Intervalence charge transfer in neodymium–neodymium chloride melts: spectroscopic and electrical conductivity study. Journal of Non-Crystalline Solids. 2002,. 312–314: 459. doi:10.1016/S0022-3093(02)01714-3. 
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 F. T. Edelmann, P. Poremba. W. A. Herrmann , 编. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry Vol. 6. Stuttgart: Georg Thieme Verlag. 1997. 
  5. ^ Steele, Marcus L.; Wertz, David L. Solvent effects on the coordination of neodymium(3+) ions in concentrated neodymium trichloride solutions. Inorganic Chemistry. 1977, 16 (5): 1225. doi:10.1021/ic50171a050. 
  6. ^ Skjeltorp, A. Analysis of magnetothermal parameters in NdCl3. Physica B+C. 1977, 86–88: 1295. doi:10.1016/0378-4363(77)90888-9. 
  7. ^ R. T. Carlin. Molten Salts. The Electrochemical Society. 1996: 447. ISBN 1-56677-159-5. 
  8. ^ Gerd Meyer, Lester R. Morss. Synthesis of lanthanide and actinide compounds. Springer. 1991: 161. ISBN 0-7923-1018-7. 
  9. ^ 9.0 9.1 9.2 Patnaik, Pradyot. Handbook of Inorganic Chemical Compounds. McGraw-Hill. 2003: 444–446 [2009-06-06]. ISBN 0-07-049439-8. 
  10. ^ John Emsley. Nature's building blocks: an A-Z guide to the elements. Oxford University Press. 2003: 268–270. ISBN 0-19-850340-7. 
  11. ^ 11.0 11.1 O. Nuyken, R. Anwander. Neodymium based Ziegler catalysts. Springer. 2006: 15. ISBN 3-540-34809-3. 
  12. ^ M. D. Taylor, P. C. Carter. Preparation of anhydrous lanthanide halides, especially iodides. J. Inorg. Nucl. Chem. 1962, 24 (4): 387. doi:10.1016/0022-1902(62)80034-7. 
  13. ^ J. Kutscher, A. Schneider. Notiz zur Präparation von wasserfreien Lanthaniden-Haloge-niden, Insbesondere von Jodiden. Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1971, 7 (9): 815. doi:10.1016/0020-1650(71)80253-2. 
  14. ^ J. H. Freeman, M. L. Smith. The preparation of anhydrous inorganic chlorides by dehydration with thionyl chloride. J. Inorg. Nucl. Chem. 1958, 7 (3): 224. doi:10.1016/0022-1902(58)80073-1. 
  15. ^ L. F. Druding, J. D. Corbett. Lower Oxidation States of the Lanthanides. Neodymium(II) Chloride and Iodide. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83 (11): 2462. doi:10.1021/ja01472a010. 
  16. ^ J. D. Corbett. Rev. Chim. Minerale. 1973, 10: 239.  缺少或|title=为空 (帮助)
  17. ^ C. K. Gupta, Nagaiyar Krishnamurthy. Extractive metallurgy of rare earths. CRC Press. 2004: 276. ISBN 0-415-33340-7. 
  18. ^ B. Henderson, Ralph H. Bartram. Crystal field engineering of solid state laser materials. Cambridge University Press. 2000: 211. ISBN 0-521-59349-2. 
  19. ^ Emil Wolf. Progress in Optics. Elsevier. 1993: 49. ISBN 0-444-81592-9. 
  20. ^ Wong, W; Liu, K; Chan, K; Pun, E. Polymer devices for photonic applications. Journal of Crystal Growth. 2006, 288: 100. doi:10.1016/j.jcrysgro.2005.12.017. 
  21. ^ 21.0 21.1 21.2 Comby, S; Bunzli, J. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths Volume 37. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths 37: 217. 2007. ISBN 978-0-444-52144-6. doi:10.1016/S0168-1273(07)37035-9.  |chapter=被忽略 (帮助)
  22. ^ Oriordan, A; Vandeun, R; Mairiaux, E; Moynihan, S; Fias, P; Nockemann, P; Binnemans, K; Redmond, G. Synthesis of a neodymium-quinolate complex for near-infrared electroluminescence applications. Thin Solid Films. 2008, 516 (15): 5098. doi:10.1016/j.tsf.2007.11.112. 
  23. ^ Cho, Y.; Choi, Y. K.; Sohn, S. H. Optical properties of neodymium-containing polymethylmethacrylate films for the organic light emitting diode color filter. Applied Physics Letters. 2006, 89 (5): 051102. doi:10.1063/1.2244042. 
  24. ^ Marina, N; Monakov, Y; Sabirov, Z; Tolstikov, G. Lanthanide compounds—Catalysts of stereospecific polymerization of diene monomers. Review☆. Polymer Science U S S R. 1991, 33 (3): 387. doi:10.1016/0032-3950(91)90237-K. 
  25. ^ C. Wang. In situ cyclization modification in polymerization of butadiene by rare earth coordination catalyst. Materials Chemistry and Physics. 200, 89: 116. doi:10.1016/j.matchemphys.2004.08.038. 
  26. ^ Xie, Y. Photocatalysis of neodymium ion modified TiO2 sol under visible light irradiation. Applied Surface Science. 2004, 221: 17. doi:10.1016/S0169-4332(03)00945-0. 
  27. ^ Stengl, V; Bakardjieva, S; Murafa, N. Preparation and photocatalytic activity of rare earth doped TiO2 nanoparticles. Materials Chemistry and Physics. 2009, 114: 217. doi:10.1016/j.matchemphys.2008.09.025. 
  28. ^ Vinod S. Agarwala, G. M. Ugiansky. New methods for corrosion testing of aluminum alloys. ASTM International. 1992: 180. ISBN 0-8031-1435-4. 
  29. ^ Bethencourt, M; Botana, F.J.; Calvino, J.J.; Marcos, M.; Rodríguez-Chacón, M.A. Lanthanide compounds as environmentally-friendly corrosion inhibitors of aluminium alloys: a review. Corrosion Science. 1998, 40 (11): 1803. doi:10.1016/S0010-938X(98)00077-8. 
  30. ^ Takeuchi, M; Kato, T; Hanada, K; Koizumi, T; Aose, S. Corrosion resistance of ceramic materials in pyrochemical reprocessing condition by using molten salt for spent nuclear oxide fuel. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2005, 66 (2–4): 521. doi:10.1016/j.jpcs.2004.06.046. 
  31. ^ Neodymium Chloride. [2009-07-07]. （原始内容存档于2009-09-04）. 
  32. ^ MSDS. [2009-07-07]. （原始内容存档于2011-07-16）. 
  33. ^ Donald E. Garrett. Borates. Academic Press. 1998: 385. ISBN 978-0-12-276060-0. 
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