科特雷爾方程

科特雷爾方程（英語：Cottrell equation）是電化學中，在控制電解電位條件下瞬態擴散電流隨時間變化關係的方程式，在計時電流法中有重要運用。其描述的是在電位隨時間為階躍函數變化時，電流隨時間的變化關係。由雷德里克·加德納·科特雷爾在1903年提出。

科特雷爾方程中電流隨時間的變化曲線

對於一個氧化還原反應，例如二茂鐵/二茂鐵離子氧化還原電對，測量得到電流大小（等價於反應速率）取決於被測物擴散到電極的速度，即擴散控制過程。經典科特雷爾方程是在平面電極條件下，利用菲克擴散定律和拉普拉斯變換得到。對於球形、圓柱形以及矩形電極等情況，也可以通過改變初始邊界條件，利用拉普拉斯變換和菲克擴散定律推導得到。

平面電極科特雷爾方程：

$i={\frac {nFAc_{j}^{0}{\sqrt {D_{j}}}}{\sqrt {\pi t}}}$

其中

i= 電流，A

n = 反應物j的氧化還原反應轉移電子數

F = 法拉第常數, 96485 C/mol

A = 平面電極面積，cm²

$c_{j}^{0}$ = 反應物$j$初始濃度，mol/cm³;

D_j = 反應物j的擴散係數， cm²/s

t = 時間，s.

通過做i與t ^–1/2做直線擬合，就可獲得氧化還原反應過程的信息。在(n, F, A, $c_{j}^{0}$, D_j)已經指定的情況下，則 $i=kt^{-1/2}$。

i與t ^–1/2關係圖擬合直線存在偏差表明氧化還原反應涉及其他過程，例如配體的結合、配體的解離或幾何形狀的變化。由於電位的變化不可能達到理想的階躍變化，在非常短的時間尺度上可能會出現偏離線性的情況。在長時間尺度上，隨著反應物質的消耗，平面電極的擴散層從線性擴散演變成徑向擴散，導致另一種偏差。