卤化磷
磷和卤素可以形成多种磷卤化合物，可称作卤化磷。在卤化磷中，磷的化合价可以是+5、+3或+2价。除了PI5尚有争议外，所有化合物都有了或详或略的报道。[1]混合氮族元素或混合卤素的化合物也是存在的。
五卤化磷 PX5
编辑| 化学式 | CAS号 | 熔点 | 沸点 | P–Xax 键长 | P–Xeq 键长 | Xeq–P–Xeq 键角 | Xax–P–Xeq 键角 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| PF5 | [7647-19-0] | -93.7°C | -84.5°C | 153 pm | 158 pm | 120° | 90° |
| PCl5 | [10026-13-8] | 167°C | 160°C | 214 pm | 202 pm | 120° | 90° |
| PBr5 | [7789-69-7] | ~106°C d |
在气相中，五卤化磷具有三角双锥分子几何形状，这可由VSEPR理论解释。
五氟化磷是相对惰性的气体，是弱的路易斯酸和F−受体（形成PF−
6）。贝里假旋转机理表明它是一种流变分子，轴向（ax）和赤面（eq）的氟原子可以交换位置。
五氯化磷的结构为PCl4+PCl6–，而五溴化磷的结构确是PBr4+ Br−。另外，当Br−被Br−
3取代时，可以得到PBr7。它们在有机化学中用作氯化或溴化试剂。
混合卤化磷(V)如PCl+
4PF−
6、磷(V)烷卤代物如PH2Cl3、多卤化磷PXn（n≥7）如PCl6I是已知的。
三卤化磷 PX3
编辑| 化学式 | CAS号 | 物理状态（298K） | 熔点 | 沸点 | P–X 键长 | X–P–X 键角 | 键偶极矩 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| PF3 | [7783-55-3] | 无色气体 | -151.5°C | -101.8°C | 156 pm | 96.3° | 1.03 D |
| PCl3 | [7719-12-2] | 无色液体 | -93.6°C | 76.1°C | 204 pm | 100° | 0.56 D |
| PBr3 | [7789-60-8] | 无色液体 | -41.5°C | 173.2°C | 222 pm | 101° | |
| PI3 | [13455-01-1] | 红色六方晶体 | 61.2°C | 227°C | 243 pm | 102° | |
| P(CN)3 | 白色针状晶体 | 203°C | 179 pm |
在配位化学中，三氟化磷可以作为一种配体，形成低氧化态的金属配合物，如Pd(PF3)4。[2]三氯化磷在工业上广泛用于合成磷化合物。三溴化磷在有机化学上可以将醇转化为烷基溴化物，将羧酸转化为酰溴。三碘化磷在有机化学中可以作为一种弱氧受体。
三拟卤化磷如P(CN)3、P(NCO)3、P(NCS)3都是已知的。[3]混合卤化磷(III)如PFCl2、混合拟卤化磷(III)如PCl2(NCS)也有报道。
四卤化二磷 P2X4
编辑| 化学式 | CAS号 | 熔点 | 沸点 | P–X 键长 | P–P 键长 | X–P–X 键角 | X–P–P 键角 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| P2F4 | [13824-74-3] | -86.5°C | -6.2°C | 159 pm | 228 pm | 99.1° | 98.4° |
| P2Cl4 | [13467-91-1] | -28°C | ~180°C d | ||||
| P2Br4 | [24856-99-3] | ||||||
| P2I4 | [13455-00-0] | 125.5°C | d | 248 pm | 221 pm | 102.3° | 94.0° |
四卤化二磷中，磷的氧化态是+2。它们是磷的低卤化物。
参考文献
编辑- ^ I. Tornieporth-Getting & T. Klapötke, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 132.doi:10.1039/C39900000132
- ^ Kruck, T. (1967). "Trifluorphosphin-Komplexe von Übergangsmetallen". Angewandte Chemie. 79 (1): 27–43. DOI:10.1002/ange.19670790104.
- ^ 项斯芬, 严宣申, 曹庭礼 等. 无机化学丛书 第四卷 氮 磷 砷分族. 科学出版社, 2011: pp 183-184. ISBN 978-7-03-030548-0