卤素
鹵素是指在元素週期表中同屬第17族（舊稱ⅦA族）的六个元素：氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砈（At）、
（Ts），其中砈和具有極高的放射性，且屬於人造元素。
鹵素是一類化學性質非常活潑的元素，能夠和許多金属形成盐类。其熔点和沸点随原子序的增大而增加。标准状况下，氟和氯是气体，溴是液体，碘、砈、[1]是固体。在常压常温下，卤素族是唯一有固态，液态和气态元素的族。
历史编辑
含氟矿物萤石在 1529年就已知。早期化学家就已经知道氟化合物里含有一种未知元素，但无法分离。 在 1860年，George Gore，一位英国化学家，用电流流过氢氟酸的方法并可能产生了氟气，但他当时无法证明自己的结果。 1886年，亨利·莫瓦桑，一位巴黎化学家，电解了溶于无水氟化氢的氟化氢钾，并成功分离出氟。 [2]
盐酸早已被炼金术士和早期化学家们知道。 但是，氯单质在 1774年，当卡尔·威廉·舍勒 加热盐酸和二氧化锰时才被发现。 舍勒把它称为 dephlogisticated muriatic acid，也就是氯在这 33 年来的名字。 1807年，汉弗里·戴维 研究了氯，发现它是一种化学元素。 盐酸以及硫酸在某些情况下结合在一起，产生了氯气，在第一次世界大战期间它是一种化学武器。 它取代了受污染区域中的氧气，并用有毒的氯气代替了普通的含氧空气。 根据污染程度的不同，氯气会在内部和外部灼伤人体组织，尤其是肺部，使呼吸困难或无法呼吸。 [2]
溴在 1820年代被Antoine Jérôme Balard发现。 Balard 通过使氯气通过卤盐水样品发现了溴。 他最初提议为新元素命名为muride，但法兰西学术院将该元素的名称更改为bromine（溴）。 [2]
贝尔纳·库尔图瓦发现了碘，前者在硝石生产过程中使用了海藻灰。 库尔图瓦通常将海藻灰与水煮沸来生成氯化钾。 然而，在1811年，库尔图瓦在他的产物中添加了硫酸，发现他的产物产生了紫色烟雾，这些烟雾凝结成黑色晶体。 他怀疑这些晶体是一种新元素，因此库尔图瓦将样品发给其他化学家来进行调查。 约瑟夫·路易·盖-吕萨克证明了它是一种新元素，也就是今天的碘。 [2]
在 1931年， 弗雷德·艾利森自称用光磁机器发现了85号元素，并将其命名为Alabamine，但他的发现是错误的。 1937年， 拉真达拉·德 自称在矿物质中发现了85号元素，并称其为dakine，但他的发现也是错误的。 Horia Hulubei和Yvette Cauchois通过光谱学于1939年发现85号元素的尝试也未成功。Walter Minder于同年尝试发现由钋的β衰变产生类似碘的元素。 85号元素，今天被称为砹，于1940年由Dale R. Corson，K.R。 Mackenzie和埃米利奥·塞格雷成功合成，他们用α粒子轰击铋来合成砹。 [2]
在 2010年，由核物理学家尤里·奥加涅相领导的团队，包含来自杜布纳联合原子核研究所，橡树岭国家实验室，劳伦斯利佛摩国家实验室和范德堡大学的科学家用钙-48成功轰炸了锫-249原子，形成石田-294。 截至 2019年，这是最新发现的元素。
卤素的命名编辑
由于卤素可以和很多金属形成盐类，例如氟化鈣、氯化鈉、溴化銀、碘化鉀等，因此英文卤素（halogen）来源于希腊語halos（盐）和gennan（形成）两个词。在中文裡，卤的原意是盐碱地的意思。所有已发现的卤素英文名称都以ine做结尾。
1811年，德国化学家Johann Schweigger 提议用halogen这个名字—意思是"盐的产生者"，是希腊文 αλς [als] ，意思是盐和 γενειν [genein] ，意思是产生，来代替chlorine这个名字。后者是由汉弗里·戴维提出的。[3] 不过，1826年，瑞典化学家约恩斯·贝尔塞柳斯 把 halogen 这个词的意思改成当与碱金属形成化合物时，会产生盐状物质的氟，氯和碘元素。 [4][5]
所有卤素名称的结尾都有-ine这个后缀。 氟的名字来自拉丁语 fluere，意思是 "流动"，因为它是由矿物萤石衍生而来的，而萤石在金属加工中被用作助焊剂。 氯的名字来自希腊文的 chloros，意为黄绿色。 溴的名字则来自希腊文的 bromos，意思是恶臭。碘的名字来自希腊文iodes，意为紫色。 砹的名字则来自希腊文的 astatos，意为不稳定。[2] 石田的名字来自美国的田纳西州。
卤素的分布编辑
卤素在自然界中以化合态广泛存在。以氯的存在范围最广，其餘鹵素按照氟、溴、碘、砈、 的顺序减少（砈在自然界中痕量存在， 不存在於自然界中）。
| 卤素 | 分布状况[6] |
|---|---|
| 氟 | 以萤石、冰晶石、氟磷灰石三种矿物存在（地壳质量分数：0.065%） |
| 氯 | 火成岩、沉积岩、海水、盐湖（地壳质量分数：0.031%；海水含量：20g/L） |
| 溴 | 岩石、海水、矿井水（地壳质量分数：0.00016%；海水含量：0.065g/L） |
| 碘 | 海水（含量：5×10-8%）、智利硝石（含量：0.02%-1%） |
| 砈 | 在某些含放射性同位素的地方，由其他元素放射性衰变產生（含量：少于1g）[7] |
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透過粒子加速器人工合成（含量：0g） |
卤素的性質编辑
物理性質编辑
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名称 |
主要化合价 |
单质沸点（℃） | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 氟 | F | 0.071 | -1 | 气体 | 0.0017 | -219.62 | -188.12 |
| 氯 | Cl | 0.099 | -1，+1，+2，+3，+4，+5，+6，+7 | 氣体 | 0.0032 | -201.5 | -34.04 |
| 溴 | Br | 0.114 | -1，+1，+3，+4，+5，+7 | 液体 | 3.1028 | -7.3 | 58.8 |
| 碘 | I | 0.133 | -1，+1，+3，+5，+7 | 固体 | 4.933 | 113.7 | 184.3 |
| 砈 | At | 0.150 | -1，+1，+3，+5，+7 | 固体 | 6.2–6.5(推測)[8] | 302 | 337 |
| |
Ts | 0.156–0.157(推算)[9] | -1，+1，+3，+5(推測)[1] | 固体(推測)[1][9] | 7.1–7.3(推測)[9] | 300–500(推測)[1] | 550(推測)[1] |
化學性質编辑
通常来说，液体卤素分子的沸点均要高于它们所对应的烃链。这主要是由于卤素分子比烷链更加电极化，而分子的电极化增加了分子之间的连接力（正电极与负电极的相互吸引），这使我们需要对液体提供更多的能量才能使其蒸发。
卤素的单质都是双原子分子，都有很强的挥发性。鹵素的电子构型均为ns2np5，它们获取一个电子以达到稳定结构的趋势极强烈。所以化学性质很活泼，在自然状态下不能以单质存在，一般化合价为-1价，即卤离子（X−）的形式。
| Z | 元素 | 核電外子構型 | 電子排布[注解 1] |
|---|---|---|---|
| 9 | 氟 | 2, 7 | [He] 2s2 2p5 |
| 17 | 氯 | 2, 8, 7 | [Ne] 3s2 3p5 |
| 35 | 溴 | 2, 8, 18, 7 | [Ar] 3d10 4s2 4p5 |
| 53 | 碘 | 2, 8, 18, 18, 7 | [Kr] 4d10 5s2 5p5 |
| 85 | 砈 | 2, 8, 18, 32, 18, 7 | [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p5 |
| 117 | |
2, 8, 18, 32, 32, 18, 7（預測） | [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p5（預測）[1] |
| 卤素 | 分子 | 結構 | 模型 | d（X−X） / pm （氣態） |
d（X−X） / pm （固態） |
|---|---|---|---|---|---|
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卤素的无机化学反应编辑
卤素的氧化性编辑
卤素单质都有氧化性，氧化性从氟到砹依次降低。碘单质氧化性比较弱，三价铁离子可以把碘离子氧化为碘。卤素能与部分金属、非金属单质直接化合。卤素与水也能发生氧化还原反应，方程式为：
- 2X2 + 2H2O → 4H+ + 4X- + O2
氟与水反应剧烈，氯在光照下缓慢与水发生该反应，碘不发生这个反应。
卤素的歧化反应编辑
卤素单质在碱中容易歧化，方程式为：
- X2 + 2OH-（冷）→ X- + XO- + H2O
- 3X2 + 6OH−（热）→ 5X− + XO3− + 3H2O
但在酸性条件下，其逆反应很容易进行：
- 5X− + XO3− + 6H+ → 3X2 + 3H2O
这一反应是制取溴和碘单质流程中的最后一步。
卤素的氢化物编辑
卤素的氢化物叫卤化氢，为共价化合物；而其溶液叫氢卤酸，因为它们在水中都以离子形式存在，且都是酸。氢氟酸（pKa=3.20）一般看成是弱酸。氢氯酸（即盐酸）、氢溴酸、氢碘酸都是典型的强酸，酸性从HCl到HI依次增强，它们的pKa均为负数。至於氢砹酸則具備氫鹵酸中最強的酸性，但它極易分解為氫與砹單質。[10]
卤素的氧化物编辑
卤素的氧化物见下表：
| 卤素 | X2O | X2O2 | X2O3 | XO2 | X2O5 | X2O6 | X2O7 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| X=F | F2O | F2O2 | |||||
| X=Cl | Cl2O | ClO | Cl2O3 | ClO2 | Cl2O5 | Cl2O6 | Cl2O7 |
| X=Br | Br2O | Br2O3 | BrO2 | Br2O5 | |||
| X=I | I2O5 |
卤素的含氧酸编辑
卤素（除氟外，氟只有-1价）可以显示多种价态，正价态一般都体现在它们的含氧酸根中。
以氯为例：
卤素的含氧酸多数只存在于溶液中，而少数盐是以固态存在的，如碘酸盐和高碘酸盐。HXO（X=Cl、Br、I）、HIO3和HXO4（X=Cl、Br、I）分子在气相中十分稳定，可用质谱和其他方法研究。卤素存在的含氧酸见下表[11]290-291。
| 氟的含氧酸 | 氯的含氧酸 | 溴的含氧酸 | 碘的含氧酸 | |
|---|---|---|---|---|
| HXO (次卤酸) | HFO | HClO | HBrO | HIO |
| HXO2 (亚卤酸) | HClO2 | HBrO2 | HIO2 | |
| HXO3 (卤酸) | HClO3 | HBrO3 | HIO3 | |
| HXO4 (高卤酸) | HClO4 | HBrO4 | HIO4 | |
| 其他 | H7I5O14 | |||
| 其他 | H5IO6 |
卤素的其他无机化学性质编辑
卤素的氧化物都是酸酐。像二氧化氯（ClO2）这样的偶氧化态氧化物是混酐。
只由两种不同的卤素形成的化合物叫做互卤化物，其中显电正性的一种元素呈现正氧化态，氧化态为奇数。这是由于卤素的价电子数是奇数，周围以奇数个其它卤原子与之成键比较稳定（如IF7）。互卤化物都能水解。
| F2 | Cl2 | Br2 | I2 | |
|---|---|---|---|---|
| 和Fe反应 | FeF3 | FeCl3 | FeBr3 | FeI2 |
| 和NaOH反应 | NaF + OF2 | NaCl + NaClO 加热反应则生成NaCl + NaClO3 |
NaBr + NaBrO 加热反应则生成NaBr + NaBrO3 |
NaI + NaIO3 |
| 和S反应 | SF6 也会产生SF4 |
S2Cl2 在催化剂的作用下产生SCl2 低温下和低价硫的氯化物作用产生SCl4 |
S2Br2 | 不反应 |
卤素的有机化学反应编辑
在有机化学中，卤族元素经常作为决定有机化合物化学性质的官能团存在。常用X表示。如R-X是含鹵素原子的烴類。
卤素的物理特性和化学特性明显区分于与它对应的烃链的主要原因，在于卤素原子（如F、Cl、Br、I）与碳原子的连接，即C-X的连接，明显不同于烃链C-H连接。
- 由于卤素原子通常具有较大的负电性，所以C-X连接比C-H连接更加电极化，但仍然是共价键。
- 由于卤素原子相较于碳原子，通常体积和质量较大，所以C-X连接的偶极子矩（Dipole Moment）和连接能量（Bonding Energy）远大于C-H，这些导致了C-X的连接力（Bonding strength）远小于C-H连接。
- 卤素原子脆弱的p轨道（Orbital）与碳原子稳定的sp3轨道相连接，这也大大降低了C-X连接的稳定性。
卤素最常见的有机化学反应为亲核性取代反应（nucleophilic substitution）。
通常的化学式如：
Nu:− + R-X → R-Nu + X−
“Nu:−”在这里代表亲核负离子，离子的亲核性越强，则产率和化学反应的速度越可观。
“X”在这里代表卤素原子，如F、Cl、Br、I，若X−所对应的酸（即HX）为强酸，那么产率和反应的速度将非常可观，如果若X−所对应的酸为弱酸，则产率和反应的速度均会下降。
生产编辑
人们每年大约生产六百万公吨的含氟矿物质萤石。人们每年生产40万吨氢氟酸。氟气由在磷酸生产中作为副产物产生的氢氟酸制得。人们每年生产约15,000公吨的氟气。 [2]
矿物石盐是最常用于开采氯的矿物，但矿物carnallite和钾石盐也可用于开采氯。 每年以电解卤盐水的方法产生的氯有四千万吨。 [2]
每年约生产45万吨溴。 一半的溴来自美国，35% 的溴由以色列生产，剩下的溴大多来自中国。历史上，溴是通过向自然卤盐水中添加硫酸和漂白粉生产的。 然而，在现代，溴是通过电解法生产的，是赫伯特·亨利·道发明的方法。 溴也可以通过使氯穿过海水，然后使空气穿过海水来生产。 [2]
2003年，人们生产了22,000公吨的碘。 智利生产了 40% 的碘，日本生产了 30%，还有较少的量是由俄罗斯和美国生产的。 直到1950年代，人们从海带中提取了碘。 但是，在现代，碘是以其他方式产生的。产生碘的一种方法是将二氧化硫与硝酸盐矿石混合，其中含有一些碘酸盐。 碘也可以从天然气田中提取。 [2]
尽管砹天然存在，它一般由阿尔法粒子轰击铋原子而成。[2]
石田可以由锫-249 和钙-48的核反应制得。
有機卤化物的制成编辑
通过加成反应编辑
可通过加成反应，在一个未饱和烃链加入卤素，此为最简单的方式，如：
CH3-CH2-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH（Br）−CH3
不需要催化剂的情况下，产率90%以上。
Karasch方式编辑
如果希望将Br加在烃链第一个碳原子上，可以使用Karasch的方式：
CH3-CH2-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O
催化剂：HO-OH
产率90%以上。
由苯合成编辑
由苯合成卤化物则必须要通过催化剂，如：
催化剂：FeX3或者AlX3（X代表氟、氯、溴、碘）
产率较高。
由醇合成编辑
由醇合成卤化物，必须用好的亲核试剂，强酸作为催化剂以提高产率和速度： CH3-CH2-CH2-CH2-OH + Br− ←→ CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O
催化剂：H+
鹵素的應用编辑
全世界对氟的最大的应用是在核燃料循环中生产六氟化鈾，每年消耗近7000吨氟。首先二氧化铀与氢氟酸反应生成四氟化铀，然后四氟化铀被氟气氟化生成六氟化鈾[12]，可通过气体扩散法或者气体离心法对铀进行浓缩[13][14]。每年大约有6000吨氟用于生产惰性电介质六氟化硫，该物质可以用于高压变压器与断路器，这样就不必在充油设备中使用危险的多氯联苯了[15]。电子产品中会使用一些氟化合物：在化学气相沉积中会使用六氟化钨或六氟化铼，在等离子蚀刻中会使用聚四氟乙烯[16][17][18][14]。此外氟也可用於牙齒護理、製藥及在血液中攜帶氧氣等。
氯可以作为一种較便宜的消毒劑，一般的自来水及游泳池就常采用它来消毒。但由於氯氣的水溶性較差、毒性較大、會放出特殊氣味，且容易产生有致癌風險的三鹵甲烷等有机氯化合物，故中國、美國等國常改用二氧化氯（ClO2）、氯胺或臭氧等代替氯氣作為水的消毒劑。除了用於消毒，氯氣也是一种重要的化工原料，用於制造盐酸和漂白粉、制造氯代烃。也可以用于制造多种农药、制造氯仿等有机溶剂。此外氯氣還广泛用于造纸、纺织、有机合成、金属冶炼等行业，也有作為化學武器的紀錄。
許多種的有機溴化物在工業上有其應用，其中一部份是由溴製備而來，另一部份則是由溴化氫製備而來。溴化合物在工業上可用於阻燃劑、汽油添加劑、鑽井液和化工原料等，用途十分廣泛。
碘化物的主要用途包括做為催化劑、動物食物添加品、穩定劑、染劑、著色劑、顏料、藥品、清潔衛生（碘酒）、照片與鹵素燈泡等；其他小眾用途為除霧、種雲，和在分析化學中的多種用途。此外其放射性同位素碘-131可用於醫學造影及放射治療。
儘管砈的同位素皆非常不穩定，但砈-211具有核醫學應用。[19]剛製成的砈-211需要馬上使用，因為在7.2小時之後，其總量就會減半。砹-211會釋放α粒子，或經電子捕獲衰變成釋放α粒子的釙-211，所以可用於α粒子靶向治療。[19]
由於 只能利用粒子加速器人工合成，且製備極為困難，製備出的量又極少，半衰期又極短，因此沒有任何商業用途，僅用於學術研究。
生物學作用及防護编辑
氟并非人或者其它哺乳动物必须的元素。少量的氟可能对增加骨强度有益，但是该理论尚未确立。由于日常环境中有很多微量氟的来源，氟缺乏的可能性仅能通过人工饮食来实现[20][21]。至於吸入大量的氟氣對人體來說是劇毒的，會刺激眼、皮膚、呼吸道粘膜。
和氟相似，大量的氯氣對人體來說也是劇毒的，可以損害人體全身器官及神經系統。但氯離子是人體必需的礦物質，在人體中為代謝作用很重要的物質，胃中鹽酸的生成和細胞幫浦的功能皆需要氯，飲食中主要的來源是餐桌上的氯化鈉，血液中過低或高濃度的氯為電解質失調的實例，在沒有其他異常的情況下很少發生低氯血症。
溴在人體中還未找到已知的功能，但有機溴化合物的確自然存在。海中的有機物是有機溴化合物的主要來源，例如海藻和骨螺等。溴對人體具有腐蝕性及劇毒，會刺激皮膚及呼吸道粘膜等，且會對神經系統及腸胃道等造成傷害。
碘是人體必需的元素，用以製造甲狀腺素以調控細胞代謝、神經性肌肉組織發展與成長（特別是在出生胎兒的腦部）[22]。碘缺乏症[23][1] 页面存档备份，存于互联网档案馆是造成可避免性腦損害疾病最常見的因素，全世界估計有五千萬人深受影響。
砈和 沒有生物學功能。雖然照元素週期律鹵素越往下的毒性越小，因此砈和 的化學毒性會小於氟、氯、溴、碘，但是由於其極高的放射性可能引發輻射中毒，因此砈和 極可能有毒。但由於它們只會出現在受管制的輻射區域，因此絕大多數人不可能攝入砈和 。
注解编辑
参考文献编辑
- ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Haire, Richard G. Transactinides and the future elements. (编) Morss; Edelstein, Norman M.; Fuger, Jean. The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements 3rd. Dordrecht, The Netherlands: Springer Science+Business Media. 2006: 1724, 1728. ISBN 1-4020-3555-1.
- ^ 2.00 2.01 2.02 2.03 2.04 2.05 2.06 2.07 2.08 2.09 2.10 Emsley, John. Nature's Building Blocks. 2011. ISBN 978-0199605637.
- ^ Schweigger, J.S.C. Nachschreiben des Herausgebers, die neue Nomenclatur betreffend [Postscript of the editor concerning the new nomenclature]. Journal für Chemie und Physik. 1811, 3 (2): 249–255 （德语）. On p. 251, Schweigger proposed the word "halogen": "Man sage dafür lieber mit richter Wortbildung Halogen (da schon in der Mineralogie durch Werner's Halit-Geschlecht dieses Wort nicht fremd ist) von αλς Salz und dem alten γενειν (dorisch γενεν) zeugen." (One should say instead, with proper morphology, "halogen" (this word is not strange since [it's] already in mineralogy via Werner's "halite" species) from αλς [als] "salt" and the old γενειν [genein] (Doric γενεν) "to beget".)
- ^ In 1826, Berzelius coined the terms Saltbildare (salt-formers) and Corpora Halogenia (salt-making substances) for the elements chlorine, iodine, and fluorine. See: Berzelius, Jacob. Årsberättelser om Framstegen i Physik och Chemie [Annual Report on Progress in Physics and Chemistry] 6. Stockholm, Sweden: P.A. Norstedt & Söner. 1826: 187 （瑞典语）. From p. 187: "De förre af dessa, d. ä. de electronegativa, dela sig i tre klasser: 1) den första innehåller kroppar, som förenade med de electropositiva, omedelbart frambringa salter, hvilka jag derför kallar Saltbildare (Corpora Halogenia). Desse utgöras af chlor, iod och fluor *)." (The first of them [i.e., elements], the electronegative [ones], are divided into three classes: 1) The first includes substances which, [when] united with electropositive [elements], immediately produce salts, and which I therefore name "salt-formers" (salt-producing substances). These are chlorine, iodine, and fluorine *).)
- ^ The word "halogen" appeared in English as early as 1832 (or earlier). See, for example: Berzelius, J.J. with A.D. Bache, trans., (1832) "An essay on chemical nomenclature, prefixed to the treatise on chemistry," The American Journal of Science and Arts, 22: 248–276 ; see, for example p. 263.
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参见编辑
| 左方一族： | 卤素 第17族（ⅦA） |
右方一族： |
| 氧族元素 | 稀有气体 |