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過渡金屬卡賓配合物

過渡金屬卡賓配合物（英語：Transition metal carbene complex），是一種含有二價卡賓配體與過渡金屬中心的有機金屬化合物，可用通式LnM=CR2表示。它僅在形式上含有M=C雙鍵，而非是一個卡賓，並且沒有卡賓般活潑的反應性。過渡金屬卡賓配合物是許多有機化學反應的中間體，如烯烴複分解反應。雖然卡賓不能直接和金屬反應，但卡賓能和金屬結合形成配合物而穩定。

過渡金屬卡賓配合物的分類

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金屬卡賓配合物通常分為兩種類型，以恩斯特·奧托·菲舍爾命名的Fischer卡賓，特點是從金屬處接受一個π反饋鍵，卡賓碳是親電性的，中心金屬通常有低氧化態；和以理查德·R·施羅克命名的Schrock卡賓，特點是與金屬互相成鍵，卡賓碳是親核性的，中心金屬通常有高氧化態。1991年，安東尼·J·阿杜恩戈（英語：Anthony Joseph Arduengo III）分離得到一種穩定的N-雜環卡賓後，穩定游離卡賓開始進入人們的視野。[1] 隨着該領域的發展，現在已知的卡賓配合物有着廣泛的反應性和迥異的取代基，通常不會以卡賓的親電性或是親核性來對其分類。

Fischer卡賓

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主條目：Fischer卡賓

Fischer卡賓通常有以下特徵:

Fischer卡賓的雙鍵包含碳上孤對電子對金屬空d軌道的填充(σ鍵)，以及金屬對卡賓空p軌道的π反饋鍵，典型的例子是(CO)
5Cr=(NR
2)Ph。Fischer卡賓可以類比為酮，卡賓碳是親電子的，與酮一樣，Fischer卡賓可以發生類似羥醛縮合的反應。另外，Fischer卡賓的α-H呈酸性，可以被鹼如正丁基鋰奪取質子，得到可作為親核試劑反應的中間體。[3] Fischer卡賓可用於Wulff-Dötz反應。

Schrock卡賓

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Schrock卡賓通常有以下特徵:

Schrock卡賓是親核性的卡賓，中心金屬與卡賓都是三線態的，碳與金屬間的雙鍵是極化的，並且電荷偏向碳，典型的例子是Ta(=CHBut)(CH2But3)，其中Ta(V)中心與一個新戊基配體雙鍵結合，與三個新戊基單鍵結合。有機合成中的例子是Tebbe試劑。

 
Scheme 1. 過渡金屬卡賓

氮雜卡賓

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1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）-1,3-二氫-2H-咪唑-2-亞基(IMes）是常見的氮雜卡賓)

氮雜卡賓是常見的有機配體之一。[4] 他們相比Fischer卡賓或Schrock卡賓更容易製備，因為氮雜卡賓是有着特殊穩定性的游離卡賓，其上的供電子基能幫助穩定氮雜卡賓，能提供σ電子但和金屬之間的π鍵卻很弱。[5]出於這個原因，卡賓碳和金屬間的鍵通常用單鍵表示，而不是Fischer卡賓和Schrock卡賓那樣用雙鍵表示。和三烷基膦類似，氮雜卡賓通常作為旁觀配體（Spectator ligands），通過電子和空間效應的結合影響催化效果，而不是直接結合底物。[6][7] 無金屬的氮雜卡賓已被合成。[8][9]

卡賓自由基

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卡賓自由基[10]是長壽命的反應中間體，通常有以下特徵:[11][12][13]

  • 單電子占據dz2軌道的低氧化態金屬中心
  • 中後部過渡金屬，如Co(II)[14]
  • 提供 σ電子和接受π電子的配體
  • 能接受π電子的取代基，如羰基或磺酰基
 
Fischer卡賓、卡賓自由基和Schrock卡賓成鍵方式的對比

過渡金屬卡賓配合物的合成

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由於Fischer型和Schrock型卡賓配合物的成鍵情況不同，所以合成方法有所差異。

Fischer型卡賓配合物的合成

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主要通過對金屬羰基配合物進行親核進攻來製備。首例過渡金屬卡賓配合物就是由Fischer等人在1964年用烷基鋰或苯基鋰對六羰基鎢進行親核進攻，接着再進行甲基化反應合成。

因為LiR中的R代表烷基、芳基或甲硅基等多種不同的基團，烷基化試劑也可各不相同，所以該方法具有普適性，用此法可以合成出一系列Mo、W、Mn、Fe、Rh和Ni等不同金屬的Fischer型金屬卡賓配合物。

若用氨基化合物對羰基羰基配體親核進攻，然後發生烷基化，則可製備含氮的Fischer型卡賓配合物。

除此以外，Fischer型卡賓配合物還可以通過乙炔的衍生物在乙醇溶液中和酸反應製備。

Schrock型卡賓化合物的合成

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Schrock型卡賓配合物主要通過烷基去質子化反應製備。Schrock等人利用此法製備了Nb、Ta等的卡賓配合物。

除了這個方法外，Schrock型卡賓配合物還可利用金屬配合物與重氮甲烷的反應來製備。

有機鋰化合物對Fischer型卡賓化合物的親核進攻，還可使之轉變為Schrock型卡賓化合物。

應用

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金屬卡賓配合物的主要應用是殼牌高級合成工藝中用作烯烴複分解反應的多相催化劑。許多相關的反應被用來相互轉化輕烯烴，如丁烯、丙烯、乙烯。在費托合成合成碳氫化合物時，卡賓配合物也被用作中間體。許多易溶的卡賓試劑，如格拉布催化劑和亞胺-鉬催化劑已實際應用於實驗室內的天然產物合成和材料科學中。

重氮化合物如苯基重氮乙酸甲酯可用於構建環丙烷結構或是插入底物的C-H鍵。這些反應由乙酸亞銠或相關的手性衍生物催化，據信這種催化過程通常需要卡賓配合物作為中介。[15][16]

歷史

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第一個金屬卡賓配合物，楚加耶夫紅鹽，直至其被製備幾十年後才被承認。 [4]

60年代的(CO)5W(COCH3(Ph))的表徵通常被認為是該領域的開始，[17] 儘管之前就已經涉及到了類卡賓配體的研究，恩斯特·奧托·菲舍爾因此獲得了1973年度的諾貝爾化學獎。[17]

參見

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參考文獻

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  1. ^ Arduengo III AJ, Harlow RL, Kline M. A stable crystalline carbene. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113 (1): 361–363. doi:10.1021/ja00001a054. 
  2. ^ (1987) "1,3-Dimethyl-3-methoxy-4-phenylazetidinone". Org. Synth. 65. 
  3. ^ Crabtree RH. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals 4th. New Jersey: Wiley-Interscience. 2005. ISBN 978-0-471-66256-3. 
  4. ^ 4.0 4.1 Hahn FE, Jahnke MC. Heterocyclic carbenes: synthesis and coordination chemistry. Angewandte Chemie. 2008, 47 (17): 3122–72. PMID 18398856. doi:10.1002/anie.200703883. 
  5. ^ Fillman KL, Przyojski JA, Al-Afyouni MH, Tonzetich ZJ, Neidig ML. N-heterocyclic carbene complexes. Chemical Science. February 2015, 6 (2): 1178–1188. PMC 4302958  . PMID 25621143. doi:10.1039/c4sc02791d. 
  6. ^ Przyojski JA, Veggeberg KP, Arman HD, Tonzetich ZJ. Mechanistic Studies of Catalytic Carbon–Carbon Cross-Coupling by Well-Defined Iron NHC Complexes. ACS Catalysis. 2015-09-08, 5 (10): 5938–5946. doi:10.1021/acscatal.5b01445 （英語）. 
  7. ^ Przyojski JA, Arman HD, Tonzetich ZJ. NHC Complexes of Cobalt(II) Relevant to Catalytic C–C Coupling Reactions. Organometallics. 2012-12-18, 32 (3): 723–732. doi:10.1021/om3010756 （英語）. 
  8. ^ Aldeco-Perez E, Rosenthal AJ, Donnadieu B, Parameswaran P, Frenking G, Bertrand G. Isolation of a C5-deprotonated imidazolium, a crystalline "abnormal" N-heterocyclic carbene. Science. October 2009, 326 (5952): 556–9. Bibcode:2009Sci...326..556A. PMC 2871154  . PMID 19900893. doi:10.1126/science.1178206. 
  9. ^ Arduengo AJ, Goerlich JR, Marshall WJ. A stable diaminocarbene. J. Am. Chem. Soc. 2002-05-01, 117 (44): 11027–11028. doi:10.1021/ja00149a034 （英語）. 
  10. ^ Dzik WI, Zhang XP, de Bruin B. Redox noninnocence of carbene ligands: carbene radicals in (catalytic) C-C bond formation. Inorganic Chemistry. October 2011, 50 (20): 9896–903. PMID 21520926. doi:10.1021/ic200043a. 
  11. ^ Dzik WI, Xu X, Zhang XP, Reek JN, de Bruin B. 'Carbene radicals' in Co(II)(por)-catalyzed olefin cyclopropanation. Journal of the American Chemical Society. August 2010, 132 (31): 10891–902. PMID 20681723. doi:10.1021/ja103768r. 
  12. ^ Bergin, Enda. Asymmetric catalysis. Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. B: Org. Chem. 2012, 108: 353–371. doi:10.1039/c2oc90003c. 
  13. ^ Moss RA, Doyle MP. Contemporary Carbene Chemistry 1st. New Jersey: John Wiley and Sons. 2013. ISBN 978-1118730263. 
  14. ^ Chirila A, Gopal Das B, Paul ND, de Bruin B. Diastereoselective Radical-Type Cyclopropanation of Electron-Deficient Alkenes Mediated by the Highly Active Cobalt(II) Tetramethyltetraaza[14]annulene Catalyst. ChemCatChem. April 2017, 9 (8): 1413–1421. PMC 5413858  . PMID 28529668. doi:10.1002/cctc.201601568. 
  15. ^ Davies, H. M. L.; Morton, D. Guiding Principles for Site Selective and Stereoselective Intermolecular C–H Functionalization by Donor/Acceptor Rhodium Carbenes. Chemical Society Reviews. 2011, 40 (4): 1857–1869. PMID 21359404. doi:10.1039/C0CS00217H. 
  16. ^ Selvaraj, Ramajeyam; Chintala, Srinivasa R.; Taylor, Michael T.; Fox, Joseph M. 3-Hydroxymethyl-3-phenylcyclopropene. Org. Synth. 2014, 91: 322. doi:10.15227/orgsyn.091.0322. 
  17. ^ 17.0 17.1 Fischer EO, Maasböl A. On the Existence of a Tungsten Carbonyl Carbene Complex. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1964, 3 (8): 580–581. doi:10.1002/anie.196405801. 
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