二級反應

在化學中，二級反應（second-order reaction），亦稱為二次反應，是指反應級數為2的化學反應。

二級反應有兩種情況^[1]，一種是反應速率與某一反應物濃度的二次方成正比，另一種是反應速率與兩個反應物濃度的積的一次方成正比的反應。二級反應是最常遇到的反應。下面分為兩種情況討論。

第一種情況的二級反應例子有:

而第二種情況多半為有機反應，例如:

性質

假設反應速率(rate)為R，反應物A的濃度為[A]，速率常數為k，其速率方程如下：

R=k[A]^{2}

由上式可知，二級反應的反應速率與反應物濃度的二次方成正比，即：

-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}...(5)

現將(3)式移項，整理如下：

{\frac {d[A]}{[A]^{2}}}=-kdt

兩邊同時積分，由0積至t，時間為0的時候，A的濃度寫成[A]₀，得：

\int _{[A_{0}]}^{[A]}{\frac {d[A]}{[A]^{2}}}=-k\int _{0}^{t}dt

得

(-{\frac {1}{[A]}})-(-{\frac {1}{[A]_{0}}})=-kt

移項後得:

{\frac {1}{[A]}}={\frac {1}{[A]_{0}}}+kt...(6)

得到的式子(6)就是濃度與時間的關係。由所得(6)式又可推導半生期(半衰期)：

{\frac {1}{\frac {[A]_{0}}{2}}}={\frac {1}{[A]_{0}}}+kt_{\frac {1}{2}}...(4)

可得半生期

t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k[A]_{0}}}

二級反應是最常遇到的反應。下面分為兩種情況討論。

在第一種情況（純二級反應）下，只有一種反應物，反應可以寫為：

\ aA\rightarrow

產物

反應速率與某一反應物濃度的二次方成正比：

\ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}

將其積分，可得這種情形下的積分速率方程：

{\frac {1}{[A]}}=kt+{\frac {1}{[A]_{0}}}

因此此類二級反應的 $\ {\frac {1}{[A]_{t}}}-t$ 呈直線關係，其圖象的斜率為 $\ k$ ， $\ y$ －截距為 $\ {\frac {1}{[A]_{0}}}$ 。

上式中的 $\ k$ 是對於反應物 $\ A$ 而言的速率常數。對於總反應來說，反應的積分速率方程應為：

{\frac {1}{[A]}}=akt+{\frac {1}{[A]_{0}}}

，其中

\ a

一般為2。

將 $\ [A]_{t_{\tfrac {1}{2}}}={\frac {[A]_{0}}{2}}$ 代入上上式，可得這種情形下的半衰期：

\ t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k[A]_{0}}}

可見此類二級反應的半衰期與反應物的初始濃度成反比。

此類二級反應的例子有：

再來討論兩種反應物的二級反應（混合二級反應）：

\ aA+bB\rightarrow

產物

反應速率與兩種反應物濃度的乘積成正比，因此速率方程可以寫作：

\ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k_{A}[A][B]

由於無法直接積分，因此需要分為三種情況討論。

當 $\ a=b$ ，且兩種反應物初始濃度相等 $\ [A]_{0}=[B]_{0}$ 時，則任一時刻兩種反應物的濃度都是相等的： $\ [A]_{t}=[B]_{t}$ 。因此：
$\ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}$ ，後面的推導與二級反應的第一種情形相同。
當 $\ a\neq b$ ，但兩種反應物的初始濃度滿足 $\ {\frac {[A]_{0}}{a}}={\frac {[B]_{0}}{b}}$ 關係時，則任一時刻兩種反應物的濃度均滿足 $\ {\frac {[A]_{t}}{a}}={\frac {[B]_{t}}{b}}$ 關係。於是有：
$\ -{\frac {d[A]}{dt}}=k_{A}[A][B]={\frac {b}{a}}k_{A}[A]^{2}=k'_{A}[A]^{2}$

$\ -{\frac {d[B]}{dt}}=k_{B}[A][B]={\frac {a}{b}}k_{B}[B]^{2}=k'_{B}[B]^{2}$ ，後續過程與二級反應的第一種情形相似。
當 $\ a=b$ ，但 $\ [A]_{0}\neq [B]_{0}$ 時，則任一時刻兩種反應物的濃度均不相等 $\ [A]\neq [B]$ 。為了解出這種情況下的積分速率方程，可以假設 $\ t$ 時刻反應物 $\ A$ 和 $\ B$ 反應掉的濃度為 $\ X$ ，因此這一時刻 $\ [A]_{t}=[A]_{0}-aX$ ， $\ [B]_{t}=[B]_{0}-bX$ 。假設 $\ a$ 和 $\ b$ 都為1，於是有：
$\ r=-{\frac {d[A]}{dt}}={\frac {dX}{dt}}=k([A]_{0}-X)([B]_{0}-X)$