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有机金化学

在化学中，有机金化学，是一门专门研究包含碳-金键的化合物（有机金化合物）的学科，是有机金属化学的分支。有机金化合物在学术界中得到研究，但在其他方面尚未得到广泛使用。有机金化合物中常见的氧化数为：配位数为2、有着直线型分子构型的+1，和配位数为4、有着平面正方形分子构型的+3[1][2][3]。

金(I)配合物 编辑

金(I)配合物通常配位数为2，是14电子配合物，带抗磁性，有着直线型分子构型[1][2][3] 。它们通常以LAuR与三苯膦基、异氰酸根等配体L的加合物的形式而存在，以上的配体可防止一价金因有机残基二聚而还原成金属金。金 (I) 也可以金酸盐（酸根型错合物（英语：Ate complex））的形式存在。跟Hg(Me)2 和 Pd(Me)22+等其他 M(d10) 配合物一样，AuR2−负离子的构型为直线型。传统上，制备 LAuR 化合物方法是让格氏试剂与卤化金(I)发生反应，再与有机锂化合物（R-Li）反应生成酸根型错合物。

在一种特殊的化合物中，芳基碳原子桥接两个金原子。其中一个例子，(2,4,6-三甲苯)金，可以由氯羰基金(I)（Au(CO)Cl）和均三甲苯基的格氏试剂反应而成。碳与金的配位数最高可达到 6。C(AuL)4 类的化合物与甲烷等瓣相似，而C(AuL)5+ 类的化合物与甲烷正离子等瓣相似。这些配位数非常高的配合物可以由闭壳的中心金原子之间的亲金作用而稳定[4]。

 
有机金化合物的例子

金氰基配合物(MAu(CN)2)对黄金氰化法有一定的重要性。黄金氰化法是一个由劣质矿提取金的方法。在一般金属氰化物中，碳-金属键通常为离子键，但在金氰基配合中，碳-金键为共价键[5]。

金(III)配合物 编辑

金 (III) 配合物通常为16电子化合物，配位数为4、分子构型为平面正方形，具有抗磁性且有毒。当配位数小于4时，可以通过氯等桥连配体或分子内螯合来弥补。一般来说，金（III）化合物是有毒的，因此比起金（I）的化合物，比较少研究金（III）化合物。但是，在金（III）化合物之中，单芳基金 (III) 配合物是经过充分研究的。它们可以通过 AuCl3 对芳烃的亲电金化制备而成。

金催化剂 编辑

金催化反应分为两大类：第一类为异相催化，例子包括金纳米颗粒（英语：Colloidal gold）（例如 Au/TiO2）、金表面的硫醇单层，以及氧化铝载体上的催化剂，这包括氧化铝负载的 Au/CeO2。以上的金催化剂已对工业上重要的过程，例如醇的氧化、一氧化碳的氧化以及各种选择性的加氢反应（例如丁二烯转化为丁烯）等进行了研究。虽然金催化剂通常显得有效，并且能够表现出有用或独特的选择性，然而各种异相金催化剂的催化机理也存在相当大的不确定性。

而第二类为均相催化。它使用简单一价或三价金化合物，这些化合物溶于有机溶剂，可以应用在精细化学品的合成[6][7]。氯化金(I)、氯化金(III)和氯金酸等简单的化合物或配合物，已被应用。然而，以上的金源很快就会在溶液中产生容易失去活性的催化剂，失活的途径多为还原成零价金。对于有机金化合物的均相催化，其中一个重要的进展就是膦配合物或 NHC 配位金 (I) 配合物的开发，这导致了科学家们对金催化在合成上应用的兴趣明显地增加。金(I) 配合物通常以稳定的（但活性低的）氯化物，即 LAuCl 的形式制备和储存，例如三苯基膦氯化亚金，通常通过使用 AgOTf、AgBF4、或 AgSbF6等银盐来活化，生成金 (I) 阳离子物种[8][9] 。尽管不饱和络合物 LAu+ 理论上是由 LAuCl/AgX 的混合物所生成的，但阳离子性金化合物的确切性和银盐的作用仍然在某程度上受到争议[10][11][12]。

与杜瓦-查特-邓肯森配位（英语：Dewar–Chatt–Duncanson model）相符，带正电荷的金(I)化合物能够跟烯烃、炔烃的碳-碳双键或三键生成π-配合物。除了金，数个跟氢正离子等瓣相似的金属离子如Hg(II)和Pt(II)都能够呈现相似的键合和活性。此等对于生成π-配合物有强趋势的亲电性的离子或配合物可被称作π-酸[13]。

金(I)-烯烃和金-炔络合物具有亲电性，并且易受亲核体进攻。在羟汞化反应中，有机汞化合物是按化学计量而生成的，而且，释放产物是需要额外的步骤来进行的。在有机金化学中，金的解离使催化循环得以完成，让另一分子的受体得以与金配位。金(I)络合物很少会被氧化至更高氧化态，而且金(I)-烷基和-乙烯基不易发生β-氢消除反应[14]。

以下列举一些金(I)催化剂的好处：

  • 对空气稳定
  • 对少量外来的水分有耐受性
  • 比起Hg(II)和Pt(II)等其他π-酸毒性较低
 
金(I)催化剂常见催化机理

发展历史 编辑

于1976年，Thomas等人发现在氯金酸中，苯乙炔可转化作苯乙酮，产率为37%[15]。在这个反应中，三价金作为均相催化剂，类似于羟汞化反应中的汞。

在1991年，Utimoto将氯金酸钠、炔烃与水反应[16]。Teles提出了这个反应的主要问题：三价金很容易还原成没有催化性质的金属金，并于1998年在此反应中使用配体支撑的一价金[17] 。这反应得到非常高的催化效率，而且会激起大量对用膦-金配合物来活化碳-碳双或三键的研究[18]。

 

虽然三价金在催化反应的条件当中比较不稳定，三氯化金仍是一个有效的催化剂。例如，Hashmi报道过三氯化金可催化炔烃、呋喃之间的狄耳士–阿尔德反应来生成2，3-双取代酚类化合物，这类的环加成反应一般不会发生[19]。

 

进一步对反应机理的研究表明这反应并非采用协同反应机理。第一步为炔烃的氢芳基化反应，然后发生一连串分子内重排，最后是6π电环化反应，并重新构成芳香环。

由于金核电荷较大(Z = 79)，相对论效应在有机金化学中非常显著。相对论效应使得5d轨道扩张，因此LAu 碎片可以通过向空 p 轨道提供电子去稳定邻近的碳阳离子。因此，这些碳阳离子除了有碳阳离子的属性与活性，更展现出卡宾的特征，这允许它们参与环丙烷化反应、C-H键插入反应（英语：Insertion reaction）等[20] 。丙炔酯类化合物可以成为金-乙烯基卡宾中间体的前体，这些中间体可以和烯烃发生协同的环丙烷化反应。(R)-DTBM-SEGPHOS等手性配体的使用使得反应的对映选择性很好[21]。

 
 

尽管 Echavarren 首先报导了通过典型的π-活化机理去制备用于不对称金催化的手性双膦二金(I) 配合物[22]，但 Hayashi 和 Ito 早在 1986 年就描述了一个不寻常的金不对称催化[23]。在这个反应中，苯甲醛和异氰乙酸甲酯在手性配体二茂铁膦和双（异氰化物）金（I）配合物存在下成环，生成带手性的𫫇唑啉。𫫇唑啉可以水解，生成 1,2-氨基醇，因此该反应可以说是不对称金催化羟醛缩合反应的第一个例子。

 
 

跟以上描述的金催化反应不同，这个反应并不涉及碳-碳双键或三键的活化。简单而言，一价金同时与两个膦配体、异氰酸根配体配位[24] ，之后被羰基进攻。然而，进一步对于一价金键合的研究显示这个对反应机理的简单描述需要被修改。

异相金催化历史比较悠久。使用金的好处为：金稳定而不容易氧化，并且金的形貌比较丰富（例如金簇（英语：Gold cluster））。金催化已被证明低温中一氧化碳的氧化和乙炔氢氯化成氯乙烯等反应有效。在这类的反应中，活性位点的性质仍在争论中[25]。然而，对金催化的讨论不代表金是唯一可用的催化剂。实际上，其他金属仍可达到催化效果，而且成本较低。近年的例子有铁催化。

金催化反应 编辑

金化合物能催化许多有机反应。一价金常用以催化碳-碳键的生成，而三价金用以催化碳-氧键或碳-氮键的生成，因为三价金离子的路易斯酸性比较高。在过往十年中，多项研究表明金可以有效通过 Au(I)/Au(III) 循环催化碳-碳和碳-杂原子的交叉偶联反应[26]。Hong C. Shen 将均相的成环反应总结为 4 大类：[27]

 
 

其他金催化的反应如：碳-氢键活化反应（英语：C-H bond activation）[31]、偶联反应[32]、羟醛缩合。

缺点 编辑

对于金催化的加氢官能化反应而言，炔烃、累积二烯烃、烯丙基醇类化合物能够在较温和的条件发生反应[33]。然而，没有活化的烯烃在大多数情况之下是很差的底物[34] ，主要因为反应中间体烷基金(I)配合物中的金难以脱离[35]。分子间金催化反应的发展亦比分子内的慢[36]。

参考资料 编辑

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参见 编辑

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