環加成反應(英文:Cycloaddition)是兩個或多個不飽和化合物(或同一化合物的不同部分)結合生成環狀化合物,並伴隨有系統總鍵級數減少的化學反應。[1]它可以是周環反應或非協同分步反應。逆過程稱為環脫去反應

環加成反應的兩種主要類型是狄爾斯-阿爾德反應1,3-偶極環加成反應

根據前線軌域理論,兩個分子之間的環加成反應符合以下幾點:

  1. 環加成反應中起決定作用的是一個分子的HOMO與另一個分子的LUMO。電子在反應過程中,從一個分子的HOMO流入另一個分子的LUMO。這主要是由於反鍵效應的緣故,使得兩個HOMO相互作用時體系的能量升高,而在LUMO與HOMO作用時體系能量降低,趨於穩定;
  2. 在形成新的σ鍵時,兩個起作用的軌域必須發生同位相的重疊。同位相重疊使能量降低,互相吸引,而異位相重疊使能量升高,產生排斥作用;
  3. 相互作用的兩個軌域能量必須接近,而且能量越接近,反應就越容易進行。這是因為能差的減小會使新形成的成鍵軌域能階降低,從而使體系的能量降低值增大,體系趨於穩定。

分類

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環加成反應有兩種分類方法。一種是根據參加反應的原子數標記,寫為 的形式。ij等是參加反應的每個分子或某個分子的不同部分提供的原子數,反應後形成的新環含有的原子數應為i+j+...。例如,狄爾斯-阿爾德反應記為(4+2)環加成反應,1,3-偶極環加成反應(如烯烴臭氧化反應的第一步加成)記為(3+2)環加成反應。

第二種是IUPAC鼓勵的分類方法,也就是按照參加反應的電子數來標記,寫為 。在這種命名方法下,降冰片二烯與活化炔烴的反應記為[2+2+2]環加成反應,狄爾斯-阿爾德反應記為[4+2]環加成反應,而烯烴臭氧化的第一步反應則記為[2+2]環加成反應。此外,還可以進一步用下標表明反應的其他性質。a代表異面,s代表同面,寫在數字的後下方;軌域性質(σ、π、n)寫在數字的前下方。這樣,狄爾斯-阿爾德反應便可記作 ,表明一個反應物給出4個π電子,另一個反應物給出2個π電子,它們發生的是同面-同面加成。

反應機理

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在加熱時發生環加成反應的原料多為(4n+2)體系,受軌域對稱性影響,反應以同面-同面加成或異面-異面加成(少見)進行。同面指π鍵同一側的兩個軌域瓣進行反應,異面對應異側。少數4n體系反應物的環加成反應是允許的。它們為同面-異面加成機理,例如在烯酮的二聚反應中,烯酮正交的p軌域促使交叉中間體的生成,使得反應可以進行,生成產物二烯酮

4n體系底物可以在受光作用下,HOMO(π成鍵軌域)的一個電子被激發到LUMO(π*反鍵)上,這樣激發態的HOMO與基態的LUMO波相符合,可以發生同面-同面加成。下面肉桂酸受光激發二聚為環丁烷衍生物的反應便是一個例子。[2]

 
肉桂酸二聚

一般地講,環加成反應具有以下選擇性規則:

參加反應的π電子數之和 4n+2 4n
同面-同面 Δ hν Δ hν
允許 禁阻 禁阻 允許
同面-異面 Δ hν Δ hν
禁阻 允許 允許 禁阻
註:「允許」指「對稱性允許」,「禁阻」指「對稱性禁阻」。


以上規則只表明反應按照協同機理進行的活化能大小,並不排除反應按照其他機理進行。例如,按反應選擇性規則,(2+2)環加成反應在加熱時是對稱性禁阻的,但二氟二氯乙烯在200°C時形成四氟四氯環丁烷似乎與以上規則相矛盾。實際上,該反應是通過一個雙自由基的反應中間體進行的,並不經由協同機理。這也是很多(2+2)環化反應看上去不符合選擇性規則的原因。

有些具有張力的環丙烷環系,由於具有顯著的π鍵性質,也可以發生環加成反應。例如下圖中的四環庚烷DMAD的反應:

 
四環庚烷與DMAD反應

「表環加成」

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有些金屬催化的環加成反應屬於多步的非協同反應,因此被稱為「表環加成反應」(Formal cycloaddition),以將它們與一步完成的周環反應相區別。一般來講,表環加成反應包括的情況有:反應中間體為帶有電荷或為自由基;產物由多步反應得到。下面便是一個表[3+3]環加成反應,反應物是一個環狀α,β-不飽和酮和一個烯胺,在正丁基鋰作用下,發生烯胺烷基化1,2-加成連續反應,得到類似於環加成的產物。[3]

 
分子間表[3+3]環加成反應

參見

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參考資料

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  1. ^ IUPAC金色書對「環加成反應」的定義:[1]頁面存檔備份,存於網際網路檔案館)。
  2. ^ Hein, Sara M. An Exploration of a Photochemical Pericyclic Reaction Using NMR Data. Journal of Chemical Education. June 2006, 83: 940 – 942. 
  3. ^ Movassaghi, Mohammad; Bin Chen. Stereoselective Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction of Cyclic Enamines and Enones. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46: 565 – 568. doi:10.1002/anie.200603302.