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铥

原子序數為69的化學元素

铥（diū）（英语：Thulium），是一种化学元素，其化学符号为Tm，原子序数为69，原子量为168.934219 u，属于镧系元素，也是稀土元素之一。铥是地壳中第二稀少的稀土元素（仅次于放射性的钷，后者仅痕量存在于地球上），是一种质软、容易加工的金属，具有明亮的银灰色光泽，在空气中缓慢氧化而失去光泽。铥价格昂贵且相当稀有，通常被用于在便携式透视设备和固态激光器作为辐射源。

铥 69Tm
氢（非金属） 氦（惰性气体）
锂（碱金属） 铍（碱土金属） 硼（类金属） 碳（非金属） 氮（非金属） 氧（非金属） 氟（卤素） 氖（惰性气体）
钠（碱金属） 镁（碱土金属） 铝（贫金属） 硅（类金属） 磷（非金属） 硫（非金属） 氯（卤素） 氩（惰性气体）
钾（碱金属） 钙（碱土金属） 钪（过渡金属） 钛（过渡金属） 钒（过渡金属） 铬（过渡金属） 锰（过渡金属） 铁（过渡金属） 钴（过渡金属） 镍（过渡金属） 铜（过渡金属） 锌（过渡金属） 镓（贫金属） 锗（类金属） 砷（类金属） 硒（非金属） 溴（卤素） 氪（惰性气体）
铷（碱金属） 锶（碱土金属） 钇（过渡金属） 锆（过渡金属） 铌（过渡金属） 钼（过渡金属） 锝（过渡金属） 钌（过渡金属） 铑（过渡金属） 钯（过渡金属） 银（过渡金属） 镉（过渡金属） 铟（贫金属） 锡（贫金属） 锑（类金属） 碲（类金属） 碘（卤素） 氙（惰性气体）
铯（碱金属） 钡（碱土金属） 镧（镧系元素） 铈（镧系元素） 镨（镧系元素） 钕（镧系元素） 钷（镧系元素） 钐（镧系元素） 铕（镧系元素） 钆（镧系元素） 铽（镧系元素） 镝（镧系元素） 钬（镧系元素） 铒（镧系元素） 铥（镧系元素） 镱（镧系元素） 镥（镧系元素） 铪（过渡金属） 钽（过渡金属） 钨（过渡金属） 铼（过渡金属） 锇（过渡金属） 铱（过渡金属） 铂（过渡金属） 金（过渡金属） 汞（过渡金属） 铊（贫金属） 铅（贫金属） 铋（贫金属） 钋（贫金属） 砹（类金属） 氡（惰性气体）
钫（碱金属） 镭（碱土金属） 锕（锕系元素） 钍（锕系元素） 镤（锕系元素） 铀（锕系元素） 镎（锕系元素） 钚（锕系元素） 镅（锕系元素） 锔（锕系元素） 锫（锕系元素） 锎（锕系元素） 锿（锕系元素） 镄（锕系元素） 钔（锕系元素） 锘（锕系元素） 铹（锕系元素） 𬬻（过渡金属） 𬭊（过渡金属） 𬭳（过渡金属） 𬭛（过渡金属） 𬭶（过渡金属） 鿏（预测为过渡金属） 𫟼（预测为过渡金属） 𬬭（预测为过渡金属） 鿔（过渡金属） 鿭（预测为贫金属） 𫓧（贫金属） 镆（预测为贫金属） 𫟷（预测为贫金属） 鿬（预测为卤素） 鿫（预测为惰性气体）
－
↑
铥
↓
钔
铒 ← 铥 → 镱
外观
银灰色
概况
名称·符号·序数铥（thulium）·Tm·69
元素类别镧系元素
族·周期·区不适用·6·f
标准原子质量168.934219(5)[1]
电子排布[Xe] 4f13 6s2
2, 8, 18, 31, 8, 2
铥的电子层（2, 8, 18, 31, 8, 2）
铥的电子层（2, 8, 18, 31, 8, 2）
历史
物理性质
物态固体
密度（接近室温）
9.32 g·cm−3
熔点时液体密度8.56 g·cm−3
熔点1818 K，1545 °C，2813 °F
沸点2223 K，1950 °C，3542 °F
熔化热16.84 kJ·mol−1
汽化热191 kJ·mol−1
比热容27.03 J·mol−1·K−1
蒸气压
压/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k
温/K 1117 1235 1381 1570 (1821) (2217)
原子性质
氧化态2, 3
（碱性氧化物）
电负性1.25（鲍林标度）
电离能第一：596.7 kJ·mol−1
第二：1160 kJ·mol−1
第三：2285 kJ·mol−1
原子半径176 pm
共价半径190±10 pm
铥的原子谱线
杂项
晶体结构六方密堆积
磁序顺磁性
电阻率poly: 676 nΩ·m
热导率16.9 W·m−1·K−1
热膨胀系数poly: 13.3 µm/(m·K)
杨氏模量74.0 GPa
剪切模量30.5 GPa
体积模量44.5 GPa
泊松比0.213
维氏硬度470–650 MPa
布氏硬度470–900 MPa
CAS号7440-30-4
同位素
主条目：铥的同位素
同位素 丰度 半衰期​（t1/2） 衰变
方式 能量​（MeV） 产物
167Tm 人造 9.25 天 ε 0.746 167Er
169Tm 100% 稳定，带100粒中子
170Tm 人造 128.6 天 β− 0.969 170Yb
ε 0.312 170Er
171Tm 人造 1.92 年 β− 0.096 171Yb

1879年，瑞典化学家佩尔·提奥多·克勒夫从稀土元素铒的氧化物中分离出了两种从前未知的元素的氧化物，后来被确认分别为钬和铥的氧化物。纯净的铥化合物直到1911年才获得。 和其他镧系元素一样，铥最常见的氧化态是+3，出现于其氧化物、卤化物和其他化合物中。在水溶液中，铥化合物通常与九个水分子结合。铥元素对于生物而言没有已知的作用，也没有显著的毒性。

属性

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物理性质

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纯度高的铥金属具有明亮以及银色的光泽。在空气中相当稳定，但应避免潮湿。此金属质地柔软，莫氏硬度2-3，具可塑性和韧性。铥在低于32K具有铁磁性，在32K和56K之间为反铁磁性，在56 K以上为顺磁性。液态铥挥发性极高。

铥有两个主要的同素异形体：四方晶系 α-Tm 和比较稳定的六方晶系 β-Tm。

化学性质

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铥金属在空气中慢慢氧化，在150℃时燃烧，形成氧化铥：

4 Tm + 3 O2 → 2 Tm2O3

铥十分活泼，与冷水反应较慢但与热水反应相当迅速，形成氢氧化铥：

2 Tm (s) + 6 H2O (l) → 2 Tm(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)

铥可与所有的卤素反应。但其反应在室温下是缓慢的，而200℃以上极度剧烈：

2 Tm (s) + 3 F2 (g) → 2 TmF3 (s) (白)
2 Tm (s) + 3 Cl2 (g) → 2 TmCl3 (s) (黄)
2 Tm (s) + 3 Br2 (g) → 2 TmBr3 (s) (白)
2 Tm (s) + 3 I2 (g) → 2 TmI3 (s) (黄)

铥能与氧族元素反应生成相应的化合物。铥唯一的已知氧化物是 Tm2O3。 铥易溶于稀硫酸形成浅绿色、含有Tm（Ⅲ）离子的溶液，以[Tm（H2O）9] 3+的形式存在：

2 Tm (s) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Tm3+ (aq) + 3 SO2−
4 (aq) + 3 H2 (g)

铥也能与盐酸反应生成 氢气和TmCl3；与硝酸反应生成Tm(NO3)3。 此外，铥还能与多种金属和非金属元素形成一系列的二元化合物，包括TmN，TmS，TmC2，Tm2C3，TmH2，TmH3，TmSi2，TmGe3，TmB4，TmB6和TmB12。在这些化合物中，铥呈现的价态可为+2，+3，+4，其中+3氧化态是最常见的，只有该氧化态能在溶液中稳定存在。Tm3+ 离子能呈现亮蓝色的萤光。水合的三价铥化合物，如TmCl3·7H2O 和 Tm2(C2O4)3·6H2O 为绿色或浅绿色。 紫红色的二价铥化合物可由三价铥化合物还原得到。 二价铥化合物的例子为其卤化物。二氯化铥与水激烈反应生成氢气和氢氧化铥，溶液呈现紫红色并逐渐退色。

同位素

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主条目：铥的同位素

自然状态下的铥仅由一种同位素组成:169Tm（100％天然丰度），通常认为169Tm是稳定的，但它也可能是一种半衰期极长的同位素。其他质量数为146-177的三十一种放射性同位素中，最稳定的几种为171Tm(半衰期1.92年)，170Tm(半衰期128.6天)，168Tm(半衰期93.1天)和167Tm(半衰期9.25天)。所有其他放射性同位素的半衰期均小于数分钟。此元素存在14种同质异能素，其中最稳定的164mTm（半衰期5.1分钟），160mTm（半衰期74.5秒）和155mTm（半衰期45秒）。 质量数低于169的同位素衰变模式通常为电子捕获，产物为68号元素铒的同位素；而质量数高于169的通常为β衰变，产物为70号元素镱的同位素。

历史

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1879年，瑞典化学家佩尔·提奥多·克勒夫通过分析其他稀土元素的氧化物中的杂质而发现了铥(这与卡尔·古斯塔夫·莫桑德之前发现其他稀土元素的方法相同)。克勒夫首先排除了已知元素铒，并经过处理观察到两种新物质：一种棕色，一种绿色。其中棕色物质是由克勒夫命名的钬元素的氧化物，而绿色的则是一种未知元素的氧化物。克勒夫以斯堪的纳维亚的"极北之地"图勒(Thule)为名，将其氧化物命名为Thulia，新元素命名为铥(Thulium)。铥早期的元素符号是Tu，后来改为Tm。 由于铥极度稀少，早期研究人员难以将其提纯到足以真正观察到其化合物的绿色的程度；实际上是通过电子显微镜，加强其两条特征吸收谱带，与此将铒元素的谱带去除二观察到的。首个获得纯净铥单质的研究人员是查尔斯·詹姆斯，以英国外籍人员的身份在新罕布什尔州达勒姆大学工作。他于1911年报告了他的研究成果，以溴酸盐的分步结晶的方法进行了提纯。他的方法以通过15000个提纯工序以保证材料均一而著称。 高纯度的氧化铥直到1950年代末，随着离子交换技术的发展，才开始商业化地生产。美国钾肥化工股份有限公司的林赛化工事业部所生产的占了总供应量的99%，纯度为99.9%。从1959到1998年，该纯度的氧化铥价格在每千克4600美元到13300美元之间变动，仅次于镥氧化物的价格，是价格第二高的稀土元素。

存量

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铥在独居石矿物中被发现

铥元素在自然界中从不以单质形式存在，它于其他稀土元素的矿物中少量存在，常与钇和钆共生，此外铥也存在于独居石、捕虏岩和黑稀金矿中存在。它其在地壳中的质量丰度为0.5毫克/千克，摩尔丰度为0.0005‰(随着地区不同，该值在0.0004‰-0.0008‰间变动)，在海水中则为0.00025‰。[2]在太阳系中质量丰度为0.0000002‰，摩尔丰度为0.000000001‰。铥在中国的储量最大，此外在澳大利亚、巴西、格陵兰、印度、坦桑尼亚和美国的储量也较丰富。世界总储量约为100000吨。铥是地球上除了钷之外存量最少的稀土元素。[2]

生产

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铥主要从河沙中存在的独居石矿石(含有0.007%铥)通过离子交换发生产。新的离子交换和溶剂抽提使得稀土元素的分离变得更为容易，使得提炼铥的成本大幅降低。现今铥主要来源于中国南方的离子交换树脂的生产。该处生产的稀土元素中，三分之二是钇，铥大约占0.5%(十分稀有，和镥相当)。铥金属可由在金属镧或钙在密闭容器中还原氧化铥获得。自然存在的铥化合物没有重要的商用价值。全世界每年大约使用50吨氧化铥。[2]1996年，氧化铥的价格为每克20美元；2005年，99%纯度的铥金属粉末价格为每克70美元。[3]

应用

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尽管铥相当罕见且又昂贵，在特殊领域还是有些许应用。

高强度放电光源

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铥常常以高纯度卤化物（通常是溴化铥）的形式引入高强度放电光源中，目的是利用铥的光谱。

激光

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钬 - 铬 - 铥 - 三掺杂钇铝石榴石(Ho:Cr:Tm:YAG)是高效率的主动激光介质材料。它能发出波长为2097 nm的激光，被广泛应用在军事，医学和气象学方面。铥 - 单掺杂钇铝石榴石(Tm:YAG)可发出波长在1930nm-2040nm之间的激光，在组织表面进行消融时十分有效，无论在空气中还是在水中都能使凝血不致过深。这使得铥激光器在基础激光手术方面十分具有应用潜力。[4]

X射线来源

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尽管成本较高，含铥的便携式X射线设备开始大量地已用于核反应中的辐射源。这些辐射源有一年左右的使用寿命，可用作医疗和牙科诊断的工具，以及人力难及的机械和电子元件的缺陷探测工具。这些辐射源并不需要大量的辐射防护 - 仅仅需要少量的铅。[5]

铥-170在癌症近距离治疗的辐射源方面的应用日益广泛。[6]这种同位素具有128.6天的半衰期和五条具有相当强度的发射线（7.4，51.354，52.389，59.4和84.253千电子伏）。[7]铥-170也是最常用的四种工业辐射源之一。[8]

其他

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类似于钇，铥也应用于高温超导体中。铥在铁素体中具有潜在使用价值:作为微波设备中所使用的陶瓷磁性材料。由于其特殊的光谱，铥可以像钪一样应用于弧光灯照明方面，使用铥的弧光灯发出的绿色光线不会被其他元素的发射线覆盖。 由于铥会在紫外线的照射下发出蓝色的萤光，铥也在欧元纸币中用作防伪标志之一。加入铥的硫酸钙所发出的蓝色萤光在个人剂量仪用来进行放射剂量检测。

生物作用和注意事项

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铥痕量地存在于人体中，准确含量仍属未知。铥已知没有生物学作用，尽管少量的铥能刺激新陈代谢，可溶性铥盐具有轻微的毒性，但不溶性铥盐是无毒的。注入铥盐溶液会引起肝脏和脾脏的退化和血红蛋白含量的波动。铥引起的肝脏损害在雄性大鼠中比雌性大鼠中更为普遍；尽管如此，铥仍被归为低毒。在人体中，铥含量最高的器官是肝脏、肾脏和骨骼。每个人每年通常会摄入几微克的铥。植物的根系不会吸收铥。铥在蔬菜干重中所占的比率大约为十亿分之一。铥的粉尘具有吸入和消化毒性，在空气中可能引起爆炸。放射性的铥会引致放射疾病。

另见

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参考资料

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  1. ^ Prohaska, Thomas; Irrgeher, Johanna; Benefield, Jacqueline; Böhlke, John K.; Chesson, Lesley A.; Coplen, Tyler B.; Ding, Tiping; Dunn, Philip J. H.; Gröning, Manfred; Holden, Norman E.; Meijer, Harro A. J. Standard atomic weights of the elements 2021 (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 2022-05-04. ISSN 1365-3075. doi:10.1515/pac-2019-0603 （英语）. 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 Emsley, John. Nature's building blocks: an A-Z guide to the elements. US: Oxford University Press. 2001: 442–443. ISBN 0-19-850341-5. 
  3. ^ Hammond, C. R. The Elements. Handbook of Chemistry and Physics 81st edition. CRC press. 2000. ISBN 0-8493-0481-4. 
  4. ^ Duarte, Frank J. Tunable laser applications. CRC Press. 2008: 214. ISBN 1-4200-6009-0. 
  5. ^ Gupta, C. K. and Krishnamurthy, Nagaiyar. Extractive metallurgy of rare earths. CRC Press. 2004: 32. ISBN 0-415-33340-7. 
  6. ^ Krishnamurthy, Devan; Vivian Weinberg, J. Adam M. Cunha, I-Chow Hsu, Jean Pouliot. Comparison of high–dose rate prostate brachytherapy dose distributions with iridium-192, ytterbium-169, and thulium-170 sources. Brachytherapy. 2011, 10 (6): 461–465. PMID 21397569. doi:10.1016/j.brachy.2011.01.012. 
  7. ^ Ayoub, Amal Hwaree et al. Development of New Tm-170 Radioactive Seeds for Brachytherapy （页面存档备份，存于互联网档案馆）, Department of Biomedical Engineering, Ben-Gurion University of the Negev
  8. ^ Raj, Baldev; Venkataraman, Balu. Practical Radiography. 2004. ISBN 978-1-84265-188-9. 

外部链接

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