镧
鑭(拼音:lán,注音:ㄌㄢˊ,粤拼:laan4;英語:Lanthanum,源于希臘語:λανθάνειν,轉寫为lanthanein,直譯为「隱藏」),是一種化學元素,其化學符號为La,原子序數为57,原子量為47 u。鑭是一種柔軟、具有韌性、質地為銀白色的 138.905金屬,暴露在空氣中時會慢慢失去光澤。鑭非常柔軟,可以直接用刀切割。元素週期表第6週期鋇之後存在著以鑭為首的15個化學性質相似的金屬元素,稱作鑭系元素。鑭有時也被認為是第6週期第3族的過渡金屬的第一個元素。所有的鑭系元素均屬於稀土元素。通常氧化態為+3。鑭在人體沒有扮演任何生物角色,但對某些特定細菌來說,它非常重要。鑭對人體沒有特別的毒性,但顯示出一些抗菌活性。
鑭通常伴隨著鈰或是其他稀土元素出現。1839年,镧首次由瑞典化學家卡爾·古斯塔夫·莫桑德在硝酸鈰的雜質中發現,以古希臘語λανθάνειν (lanthanein,意為“隱藏”)命名。雖然鑭被歸類為稀土元素,但鑭在地殼中元素含量的排名為第28,幾乎是鉛的三倍。在獨居石和氟碳鈰礦等礦物中佔鑭元素含量的四分之一[3]。直到1923年終於從這些複雜的礦物中成功提取出純鑭金屬。
鑭化合物可作為多種用途,如催化劑、玻璃添加劑、用於影室燈或投影機的碳弧燈、打火機及火炬中的點火元件、陰極射線管、閃爍體、 GTAW電極或其他用品。在腎衰竭的情況下,碳酸鑭可作為磷酸鹽結合劑。
性质编辑
物理性质编辑
镧是镧系元素中的第一个元素。在元素周期表中,它出现在碱土金属钡的右侧和镧系元素铈的左侧。它的位置一直存在争议,但大多数与2021年IUPAC临时报告一起研究此事的人认为,镧最适合作为第一个f区元素。[4][5][6][7][8]镧原子的电子排布为 [Xe]5d16s2,在惰性气体核心外有三个电子。在化学反应中,镧几乎总是从5d和6s电子壳层中丢弃这三个价电子,形成+3氧化态,实现惰性气体氙的稳定构型。[9]一些镧(II)的化合物是已知的,但它们较不稳定。[10]
在镧系元素中,镧是一个例外,因为它的气相原子中没有4f电子。因此,它只有非常微弱的顺磁性,而后来的镧系元素为强顺磁性(除了最后两个镧系元素镱和镥,它们的4f壳层完全充满)。[11]然而,镧的4f壳层可以在化学环境中部分占据并参与化学键合。[12]例如,三价镧系元素(除铕和镱之外的所有镧系元素)的熔点与6s、5d和4f电子的杂化程度有关(随着4f参与度的增加而降低),[13]而镧是其中熔点第二低的,为920 °C。(铕和镱的熔点更低,因为它们每个原子离域约两个电子,而不是三个。)[14]f轨道的这种化学可用性证明了镧在f区块中的位置,尽管其基态构型异常[15][16](这仅仅是强电子间排斥的结果,使得占据小且靠近核心电子的4f壳层的利润降低)。[17]
镧系元素中越往后,就变得更硬。正如预期的那样,镧是一种软的金属。镧在室温下具有相对较高的电阻率,为 615nΩm。相比之下,良好导体铝的电阻率仅为 26.50nΩm。[18][19]镧是所有镧系元素中挥发性最低的。[20]类似大部分镧系元素,镧在室温下是六方晶系的。到了310 °C,镧的晶体结构变成面心立方晶系,到了865 °C则变成体心立方晶系。[19]
化学性质编辑
根据周期表趋势,镧在镧系元素中有最大的原子半径。因此,它是其中反应性最强的,在空气中很快失去光泽,几个小时后完全变黑,很容易燃烧形成氧化镧 La2O3,它的碱性几乎和氧化钙一样。[21]一个厘米大小的镧样品会在一年内完全腐蚀,因为它的氧化物会像像铁锈一样散裂,而不是像铝、钪、钇和镥那样形成保护性氧化层。[22]镧在室温下就会和卤素反应产生三卤化物,和非金属氮、碳、硫、磷、硼、硒、硅和砷加热会形成二元化合物。[9][10]镧和水缓慢反应,产生氢氧化镧 La(OH)3。[23]在稀硫酸中,镧会形成水合三价阳离子 [La(H2O)9]3+。它是无色的,因为 La3+没有d或f电子。[23]在稀土元素中,镧是最强、最硬的碱。[24]
同位素编辑
天然镧由两种同位素组成,分别为稳定的139La和原生长寿命放射性同位素 138La。139La 组成了天然镧的 99.910%,由s-过程(慢中子捕获,存在于低至中等质量恒星中)和r-过程(快中子捕获,存在于核塌缩超新星中)产生。它是镧唯一稳定的同位素。[25]非常罕见的 138La 是少数原生的奇-奇同位素之一,有1.05×1011年的长半衰期。它是不能通过s-过程或r-过程产生的富质子核素之一。138La和更加稀有的180mTa是在ν-过程中产生的,其中中微子和稳定核素产生作用。[26]剩下的镧同位素都是人造同位素,除了半衰期60000年的137La以外全部半衰期少于一天,大部分少于一分钟。139La 和140La 都是铀的裂变产物。[25]
化合物编辑
氧化镧是一种白色固体,可以由镧和氧直接反应而成。由于 La3+ 很大,La2O3 是六边形的七配位结构,在高温下转变为氧化钪 (Sc2O3) 和氧化钇 (Y2O3)的六配位结构。它与水反应,形成氢氧化镧,反应过程中放出大量热量并发出嘶嘶声。氢氧化镧将与大气中的二氧化碳反应,形成碱式碳酸盐。[27]
氟化镧不溶于水,可用于 La3+的定性无机分析。其它重卤化镧都是非常可溶的潮解性化合物。无水卤化镧是由镧和卤素直接反应而成的,因为加热水合物会使它们水解:举个例子,加热 LaCl3 的水合物会产生LaOCl。[27]
镧和氢放热反应,产生二氢化物 LaH2,一种黑色、可自燃、脆的、具有氟化钙结构的导电化合物。[28]这是一种非整比化合物,可以伴随着电导率的损失进一步吸收氢,直到达到更像盐的 LaH3。[27] 类似LaI2 和LaI,LaH2 可能也是一种电子盐。[27]
类似钇和其他镧系元素,由于 La3+ 的大离子半径和高电正性,对其键合没有太大的共价性贡献,因此它的配位化学有限。[29]草酸镧在碱金属草酸盐溶液中溶解度不高,而 [La(acac)3(H2O)2] 在 500 °C左右分解。氧是镧配合物中最常见的供体原子,多为离子型化合物,配位数常超过6。八配位配合物最具表征,为四方反棱柱和扭棱锲形体结构。这些高配位物种的配位数可以达到12,像是螯合物 La2(SO4)3·9H2O。由于立体化学因素,它们通常具有较低的对称性。[29]
由于镧元素的电子构型,镧化学往往不涉及π键合,因此有机镧化学非常有限。表征最好的有机镧化合物是三茂镧 La(C5H5)3(由无水 LaCl3 和NaC5H5在四氢呋喃里反应而成)以及它的甲基替代衍生物。[30]
历史编辑
1751年,瑞典矿物学家阿克塞尔·弗雷德里克·克龙斯泰特在巴斯特纳斯的矿区发现了一种重矿物,这种矿物之后被命名为铈硅石。三十年后,十五岁、来自拥有铈硅石的家族的威廉·希辛格将其样本发送给卡尔·威廉·舍勒,但舍勒没有在其中发现任何新元素。1803年,在希辛格成为一名铁匠后,他与永斯·贝采利乌斯一起回到矿物中并分离出一种新的氧化物(两年前发现的二氧化铈),他们将其以矮行星谷神星命名为「ceria」。[31] 马丁·克拉普罗特在德国同时独立地分离了二氧化铈。[32] 1839年至1843年间,瑞典外科医生兼化学家卡尔·古斯塔夫·莫桑德与贝采利乌斯证明「ceria」是多种氧化物的混合物。他分离出另外两种氧化物,将其命名为「lanthana」和「didymia」。[33][34]他在空气中焙烧来部分分解硝酸铈样品,然后用稀硝酸处理生成的氧化物。[35]
由于镧的性质与铈的性质仅略有不同,并且与铈一起出现在其盐中,他便从古希腊文「λανθάνειν」(意为隐藏)命名镧这个元素。[32]相对纯的金属镧于1923年才被分离出来。[10]
存在和生产编辑
在所有镧系元素中,镧是第三多的,占了地球地壳中的39 mg/kg,仅次于钕的41.5 mg/kg 和铈的 66.5 mg/kg。它在地球地壳中的丰度几乎是铅的三倍。[36]镧很少是在稀土矿物中为主要的镧系元素。镧占主导地位的罕见矿物为独居石-(La) 和鑭石-(La)。[37]
La3+ 离子的大小与元素周期表中紧随其后的轻镧系元素(直到钐和铕的镧系元素)的大小相似,因此镧往往与它们一起出现在磷酸盐、硅酸盐和碳酸盐矿物中,例如独居石(MIIIPO4)和氟碳铈矿(MIIICO3F),其中M代表除了钪和放射性的钷以外的所有稀土元素(多为Ce、La和Y)。[38]氟碳铈矿通常缺乏钍和重镧系元素,因此从中提纯轻镧系元素的工作较少。矿石经粉碎、研磨后,首先用热浓硫酸处理,放出二氧化碳、氟化氢和四氟化硅。然后,将产物干燥并用水浸出,在溶液中留下早期镧系元素离子(其中就包括镧)。[39]
通常包含所有稀土元素和钍的独居石的分离工艺更为复杂。独居石由于其磁性,可以通过反复的电磁分离来进行分离。分离后,用热浓硫酸处理,可得水溶性的稀土硫酸盐。酸性滤液会被氢氧化钠部分中和至 pH 3-4。钍以氢氧化钍的形式从溶液中沉淀出来并被去除。之后,将溶液用草酸铵处理,将稀土元素转化为其不溶性草酸盐。草酸盐通过加热,分解成氧化物。将这些氧化物溶解在硝酸中,移除主要成分之一——铈,其氧化物不溶于HNO3。镧与硝酸铵通过结晶分离为复盐。与其他稀土元素的复盐相比,镧盐的溶解度相对较低,因此会留在残留物中。[10]处理这些残留物时必须小心,因为它们含有232Th 的衰变产物228Ra,一种强γ发射体。[39]镧相对容易提取,因为它只有一种邻近的镧系元素铈,可以利用其容易被氧化为+4态的性质将其去除。此后,镧可以通过La(NO3)3·2NH4NO3·4H2O的分步结晶分离出来,或通过离子交换技术来得到更纯的镧。[39]
金属镧是从其氧化物获得的。将氧化镧和氯化铵或氢氟酸和氟化物在 300-400 °C 下反应,分别产生氯化镧和氟化镧:[10]
- La2O3 + 6 NH4Cl → 2 LaCl3 + 6 NH3 + 3 H2O
最后被碱金属或碱土金属在真空或氩气中还原:[10]
- LaCl3 + 3 Li → La + 3 LiCl
此外,纯镧也可以由在高温下由无水LaCl3 和NaCl 或KCl的熔融混合物电解而成。[10]
用途编辑
历史上,镧的第一个用处是煤气灯煤气罩。卡尔·奥尔·冯·威尔斯巴赫使用氧化镧和二氧化锆的混合物(他称之为Actinophor)来做煤气罩,并于1886年获得专利。最初的煤气罩发出了绿色的光芒,但并不是非常成功。他的第一家公司于1887年在阿茨格斯多夫建立了一家工厂,但在1889年失败了。[40]
镧的现代用途包括:
- 镍氢电池阳极使用的一种材料是 La(Ni
3.6Mn
0.4Al
0.3Co
0.7)。由于移除其它镧系元素的成本很高,会用含有超过50% 镧的混合稀土金属替代纯镧。该化合物是AB
5类型的金属间化合物成分。[41][42] 镍氢电池在美国销售的Toyota Prius的许多型号中都可以找到。这些较大的镍氢电池需要大量的镧来生产。2008年,Toyota Prius的镍氢电池需要10至15公斤(22至33英磅)的镧。随着工程师推动技术来提高燃油效率,每辆车可能需要两倍的镧。[43][44][45] - 氢海绵合金中包含镧。这些合金在可逆吸附过程中能够储存高达自身体积400倍的氢气。它们每次这样做都会释放热能,因此这些合金有可能用于节能系统。[19][46]
- 混合稀土金属是一种可自燃的合金,用做燧石,其中含有25%至45%的镧。[47]
- 氧化镧和六硼化镧在电子真空管中用作热阴极材料,对电子有强发射率。LaB
6的晶体用于电子显微镜和霍尔效应推进器的高亮度、长寿命热电子发射源。[48] - 氟化镧(LaF
3)是一种名为ZBLAN的重氟化物玻璃的重要组成部分。这种玻璃在红外范围内具有优异的透射率,因此用于光纤通信系统。[49] - 掺铈的溴化镧和氯化镧都是最近的无机闪烁体探测器材料,具有高光输出、最佳能量分辨率和快速响应的性质。此外,它们的光输出非常稳定,并且在很宽的温度范围内都非常高,使其对高温应用特别有吸引力。这些闪烁体已经在商业上广泛用于中子和γ射线的探测器。[50]
- 碳弧灯使用稀土元素的混合物来提高光质量。直到碳弧灯被淘汰为止,这种应用,尤其是电影演播室照明和投影行业的应用消耗了大约25%的稀土化合物。[19][51]
- 加入氧化镧(La
2O
3)可以提高玻璃的耐碱性,用于制作特殊光学玻璃,如红外吸收玻璃。这些玻璃也用于相机和望远镜透镜,因为稀土玻璃具有高折射率和低色散。[19]在氮化硅和二硼化锆的液相烧结过程中,氧化镧也用作晶粒生长添加剂。[52] - 将少量镧添加到钢中可提高其抗冲击性和延展性,而将镧添加到钼中会降低其硬度和对温度变化的敏感性。[19]
- 许多泳池产品中都含有少量镧,以去除养育藻类的磷酸盐。[53]
- 钨极气体保护电弧焊焊接电极会使用氧化镧,它是放射性的钍的替代品。[54][55]
- 镧和其他稀土元素的各种化合物(氧化物、氯化物等)是各种催化剂的组成部分,例如裂化反应催化剂。[56]
- 镧-钡放射性定年法可用于估计岩石和矿石的年龄,但该技术的普及程度有限。[57]
- 碳酸镧被批准作为一种药物,用于在肾衰竭时的高磷酸血症的情况下吸收过量的磷酸盐。[58]
- 氟化镧用于荧光灯涂层。它与氟化铕混合,应用于氟离子选择性电极的晶体膜。[10]
- 与辣根过氧化物酶一样,镧在分子生物学中用作电子致密示踪剂。[59]
- 镧改性膨润土在湖泊处理中用于去除水中的磷酸盐。[60]
生物作用编辑
镧在人体内没有已知的生物作用。口服的镧很难吸收,注射镧的消除非常缓慢。碳酸镧被批准作为磷酸盐结合剂,在肾衰竭时吸收过量的磷酸盐。[58]
镧是嗜甲烷菌Methylacidiphilum fumariolicum SolV的甲醇脱氢酶的重要辅助因子,尽管镧系元素的巨大化学相似性意味着镧可以被铈、镨或钕取代而没有不良影响,并且较小的钐、铕或钆除了使它们生长缓慢外没有其他副作用。[61]
危害编辑
镧 | |
---|---|
危险性 | |
GHS危险性符号 | |
GHS提示词 | Danger |
H-术语 | H260 |
P-术语 | P223, P231+232, P370+378, P422[62] |
NFPA 704 | |
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。 |
镧具有低到中度的毒性,应小心处理。镧溶液的注射会导致高血糖、低血压、脾脏和肝脏的变性改变。镧在碳弧光中的应用使人们暴露于稀土元素氧化物和氟化物中,有时会导致尘肺。[63][64]由于La3+和Ca2+的大小相似,因此在医学研究中,镧有时被用作钙易于追踪的替代品。[65]镧与其他镧系元素一样,会影响人体新陈代谢,降低胆固醇水平、血压、食欲和凝血风险。当镧被注射到大脑中时,它可以起到止痛药的作用,类似于吗啡和其他阿片类药物,但其背后的机制尚不清楚。[65]
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外部連結编辑
- 元素镧在洛斯阿拉莫斯国家实验室的介紹(英文)
- EnvironmentalChemistry.com —— 镧(英文)
- 元素镧在The Periodic Table of Videos(諾丁漢大學)的介紹(英文)
- 元素镧在Peter van der Krogt elements site的介紹(英文)
- WebElements.com – 镧(英文)