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砷的特性
锗 - 砷 - 硒
磷
砷
锑
 
砷在元素周期表中的位置
总体特性
名称, 符号, 序号 砷、As、33
系列 类金属
族, 周期, 元素分区 15族(VA), 4, p
密度、硬度 5727 kg/m3、3.5
颜色和外表 金属灰色
地壳含量 6×10-4 %
原子属性
原子量 74.92160 原子量单位
原子半径（计算值） 115（114）pm
共价半径 119 pm
范德华半径 185 pm
价电子排布 [氩]3d104s24p3
电子在每能级的排布 2，8，18，5
氧化价（氧化物） 3，-3，5（弱酸性）
晶体结构|菱面体晶
物理属性
物质状态 固态
熔点 1090 K（817.2 °C）（27.5倍大气压)
沸点 887 K（613.8 °C）（升华）
摩尔体积 12.95×10-6m3/mol
汽化热 34.76 kJ/mol
熔化热 369.9 kJ/mol
1.3×10-9帕（323K）
声速 无数据
其他性质
电负性 2.18（鲍林标度）
比热 330 J/(kg·K)
电导率 3.45×106/(米欧姆)
热导率 50 W/(m·K)
第一电离能 947.0 kJ/mol
第二电离能 1798 kJ/mol
第三电离能 2735 kJ/mol
第四电离能 4837 kJ/mol
第五电离能 6043 kJ/mol
第六电离能 12310 kJ/mol
最稳定的同位素
同位素 丰度 半衰期 衰变模式 衰变能量
MeV 		衰变产物
72As 人造 26小时 电子捕获 4.356 72Ge
73As 人造 80.3天 β衰变 0.341 73Ge
74As 人造 17.77天 电子捕获
β衰变		 2.562
1.353		 74Ge
74Se
75As 100 % 稳定
76As 人造 1.0778天 β衰变 2.962 76Se
77As 人造 39小时 β衰变 0.683 77Se
在没有特别注明的情况下使用的是
国际标准基准单位单位和标准气温和气压

砷 (英文：arsenic，发音为/ˈɑrsnɪk/ or /ɑrˈsɛnɪk/ 再化合物中或当形容词时])是一个知名的化学元素，元素符号As，原子序 33。第一次有关砷的纪录是在1250年，由大阿尔伯特所完成。[1] 原子量是74.92。它是一种以有毒著名的类金属，并有许多的同素异形体，黄色(分子结构，非金属)和几种黒、灰色的(类金属)是一部份常见的种类。三种有著不同晶格结构的类金属形式砷存在于自然界(砷矿sensu stricto，和更为稀有的自然砷铋矿和辉砷矿，但更容易发现的形式是砷化物与砷酸盐化合物，总共有数百种的矿物是已被发现的。砷与其化合物被运用在农药、除草剂、杀虫剂与许多种的合金中。

历史

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Arsenic这个字源自于波斯语زرنيخ‎ Zarnikh，意思是"黄色的雌黄". Zarnikh 又源自于希腊语的arsenikon和一个类似的希腊字"arsenikos"，意思是阳性的或有权势的。砷化合物(雄黄、雌黄)在远古即被人所认识与使用。[2]由于砷中毒的症状模糊不清，因此曾经被大量用于谋杀，直到马希氏实验，一个很准确测知砷存在的实验，出现为止。(另一种比较不敏锐但较为普遍的测试是赖因什测验。)由于砷被统治阶层使用于互相谋杀与它的隐密性，砷也被称作"国王用的毒药"和"毒药之王"。[3]

在青铜器时代，砷通常是掺杂在青铜里，这样可以使合金更为坚硬。(此种合金也称作"含砷青铜"。)大阿尔伯特(1193–1280)被认为是在1250年第一个分离出此种元素的欧洲人，方法是把肥皂与三硫化二砷共热。[1]1649年，Johann Schröder发表了两种制备砷的方法。

 
砷的炼金术符号

卡戴特的发烟液体 (不纯的二甲基砷)，第一个有机金属化合物，被卡戴特利用乙酸钾与三氧化二砷的反应合成出来。[4]

在维多利亚时代，"砷" (无色晶体，可溶于水的白色三氧化二砷)与醋和白垩石混和之后，然后给女人吃，使她们的皮肤更白，以表明她们并没有在田里工作。砷也被女性涂抹在她们的脸与手臂上以"加强她们的肤色"。一次在食物中掺杂了砷的意外导致了1858年的布拉福甜品中毒事件，导致了20人左右死亡，以及约200人因此生病。[5]

性质

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同位素

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主条目：砷的同位素

自然界中存在的砷只有一种同位素，75As。[6]在2003年，至少有33种的放射性同位素被制造出来，原子量从60到92都有。其中最稳定的是73As，半衰期80.3天。比稳定的75As衰变时倾向发生β+衰变，而那些比较重的则倾向β-衰变，但还是有些例外。

至少有十种核异性体已经被发现，原子量自66到84。其中最稳定的是68mAs，半衰期为111秒。 [6]

同素异形体

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黄色As4与白磷P4的结构

像磷，砷是一个极佳的范例，展现一个元素有多种的同素异形体，因为它的各种同素异形体有著截然不同的性质，最常见的同素异形体有灰色类金属、黄砷与黑砷。[7]

砷的最常见同素异形体是灰砷，它的结构与黑磷(β-金属性磷)相似，并有类似石墨的分层的晶体结构。 它是由许多个由六个元素环起来的环状结构，环与环之间也有连接。每个原子与同一层中三个相邻的原子键结，并且与上层跟下层各三个的砷原子相吸引。这种相对来说比较密的结构导致他拥有5.73 g/cm3的高密度。[8]

黄砷 (As
4)是软而且像腊的，不像P
4。两者皆是由四个原子组成一个正四面体的架构，其中每个原子都与其他三个原子以单键连接，使得它的键结有相当程度的扭曲导致它不安定。这种型态与其它型态相比是最不稳定、活性最强、较易挥发、密度较小和毒性更强的。黄砷的制造方法是把砷蒸气放入液态氮中快速冷却，它在光照下会迅速转变成灰砷，此型态的密度是1.97 g/cm³。[8]

黑砷的结构与红磷相近。[8]

化学性质

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砷最常见的氧化数是−3 (砷化物:通常是类似合金的与金属间的化合)，+3 (砷离子(III)，或亚砒酸盐，与大部分的有机砷化合物)，与+5 (砷酸盐类: 最稳定的非有机砷氧化合物)。砷也会很快速的自我键结，出现 Arsenic also bonds readily to itself, forming 方型的As3−
4离子，存在于含砷的方钴矿里。当为+3氧化数时。砷的立体结构会因为有孤对电子而受影响。

砷的化学性质与和他同一族的元素磷相近。就像磷一样，它可以化合出无色、无臭、结晶型的氧化物三氧化二砷与五氧化二砷，这两种化合物皆可潮解且在水中的溶解度极高并生成酸性化合物。砷酸是一种弱酸。它也像磷一样可以产生一种不稳定的气态化合物，砷化氢 (AsH3)。它们之间的相似性非常的高，以至于砷有时候会取代磷进行生化反应，导致砷中毒。但是，在剂量不至于中毒的情况下，可溶解的砷化合物被用作兴奋剂，并且曾经在18世纪时以很少的剂量当作药品来使用。[9]

当在空气中加热时，砷被氧化成三氧化二砷，在反应中产生的蒸汽，有种很类似蒜的气味。此种蒸气可以在用槌子敲打砷黄铁矿的时候被发现。砷(和一些砷化合物)在一大气压下加热会升华，直接从固体成为气体，跳过液体这一阶段。液态出现在20大气压或以上，这也说明了为什么它的熔点会高于沸点。[8]

化合物

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参见：砷的化合物

砷的化合物在许多方面与磷的化合物相近，因为磷与砷在周期表是属于同一族。

最重要的砷化合物是三氧化二砷As2O3，黄色的硫化物雌黄 (As2S3)、红色的雄黄(As4S4)、巴黎绿、砷酸钙与砷酸氢铅。后面三个被用作农药、杀虫剂与毒物。

三氧化二砷制备于砷的氧化，五氧化二砷的制备法是砷酸脱水。这两种化合物皆会在强碱中分解，并分别产生亚砷酸根AsO3−
3 与砷酸根AsO3−
4。这种在砷酸根与砷酸之间的质子传递与磷酸与磷酸根之间发生的非常类似，但是，砷酸与砷酸根中的砷是与三个氧原子键结，而没有与氢原子键结，不像亚磷酸根与亚磷酸，他们包含了不具酸性的P-H键结。亚砷酸是一个三质子酸，但亚磷酸不是。

有非常多种砷硫化物是广为人知的，包括As4S3、As4S4、As2S3与As4S10。所有的亚砷卤化物(不包括与砈化合)是已知且稳定的。但砷卤化物的情况则不一样，在室温下只有五氟化砷是稳定的，五氯化砷只有在50 °C以下是稳定的，五溴化砷和五碘化砷还未被发现。[9]

砷被当作第五族元素而使用在III-V半导体化合物。当矽的性能不适用而且可以接受更高的价格时，砷化镓、砷化铟与砷化铝被拿来当作半导体材料。

砷也有一种+2的氧化数，出现在As4S4，雄黄。可以存在的原因是可以把两个砷原子配对制成二正阳离子[As-As]2+，所以砷的价数还是三。[10]

产处

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参见：砷矿和砷酸矿
 
一个自然存在的砷的样本

砷黄铁矿，俗称毒砂，[11] (FeAsS)是最常见的含砷矿物。 在岩石圈中，大部分含砷矿物的化学式是M(II)AsS，M(II)大部分的情况是Fe、Ni或Co。

 
雄黄

雌黄与雄黄曾被用来当作绘图用的颜料，但他们因为他们的毒性与过于活泼而被淘汰。虽然砷有时候会被发现自然存在，但比较经济的来源仍是之前提到的砷黄铁矿。它还可以以金属(如银、钴与镍)砷硫化物的形态被发现。(辉砷钴矿：CoAsS与方钴矿CoAs3)还有以砷酸矿的情况存在，如黄铅矿：Pb5(AsO4)3Cl与钴华：Co3(AsO4)2. 8H2O，与更为少见的亚砷酸矿。

除了上面提到的非有机形式外，砷也以许多种有机化合物的形式存在于自然界。 [12]

生产

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2006年砷的生产[13]

根据英国地质调查局与美国地质调查局，2005年，白砷的最大生产国是中国，囊括了接近全球产量的50%，接下来是智利、秘鲁与摩洛哥 [13]这些砷大部分是由开采得到，例如秘鲁的生产多半来自于铜的开采，而中国则来自金的开采。砷是金矿、铜矿与铅矿精练的副产品。[14]

在有空气的环境烘烤砷黄铁矿的过程中，砷以三氧化二砷的形式升华，留下铁氧化物。当在无氧的环境时，会产生出类金属砷。当在硫或其他物质中提炼砷时，人们让它在真空或纯氢大气中升华或在熔融的砷铅混合物中把它蒸馏出来。[12][15]

用途

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木材处理

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砷对昆虫、细菌与蕈类有极大的毒性，使得它成为处理木材的理想物质，全世界使用的铬酸铜砷，缩写为CCA，又称防腐盐，自1950年代将之工业化生产后，是砷的消耗中，比例占最大的。但由于砷造成的环境问题，大部分的国家已将其禁用，最先禁用的国家是欧盟与美国，在2004年实施。[16][17]

在2002年，19600公吨的砷化合物中的九成都拿来处理木材，在2007年，仍有5280公吨的化合物中的一半被拿来处理木材。[14][18]在欧盟，根据美国环境保护局的网站，自2003年12月31日，用CCA处理的木材不再被用来建造居住或公共用建筑，而改由ACQ、硼酸盐、铜唑类、环克座与普克利之类的替代处理方法。

虽然被停用了，使用砷处理过的木材的处理问题是大众最关注的议题之一，大部分比较旧的而被处理过的木材是使用CCA处理的，用CCA处理的木材仍在大部份的国家被广泛使用，并且曾在20世纪后半被大量的当作建材使用。虽然大部分的国家在一些研究显示砷可能从木材中泄漏而进入附近的土壤中(例如从游乐器材中)后将其禁用，这种风险也存在于燃烧用CCA除里的木材中，直接或间接的摄取到燃烧CCA木材的灰烬造成了许多动物的死亡与一些人严重的中毒。人类的致死剂量约20 克的灰烬。一些建地或拆除地里的CCA木材可能不慎的被燃烧。废弃的CCA木材的处理法并没有全世界一致的标准，而有些人对现在通行的掩埋法有意见。[19]

药物

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阿斯凡纳明(胂凡钠明)

在18、19、20世纪，一部份的砷化合物被当作药物使用，包括阿斯凡纳明(被保罗·埃尔利希使用)与三氧化二砷(被汤玛士·弗勒所使用)。 阿斯凡纳明与新砷凡纳明曾是梅毒与锥虫病的药方，但后来被抗生素所取代。 三氧化二砷500年被应用于各种领域，但最主要是用于治疗癌症。在2000年，美国食品药品监督管理局同意把此种化合物开给得急性早幼粒细胞白血病并对维A酸有抗药性的病人。[20]它也被弗勒用来治疗牛皮癣。[21]最近有针对砷-74(一个正子发射者)的研究，使用这整铜维素的好处是，在正电子发射计算机断层扫描时它的讯号比原先使用的碘-124清楚，因为碘倾向于往甲状腺聚集，导致不少的杂讯。[22]

颜料

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醋酸亚砷酸铜曾被用来当作绿色颜料，并有许多不同的俗名。包括'巴黎绿'与'宝石绿'，它导致了不少的砷中毒。舍勒绿一种亚砷酸铜，曾在十九世纪用来当作在甜品内的食用色素。[23]

军事

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一次世界大战后，美国储存了20,000 吨的路易氏剂，一种化学武器，是其中的糜烂剂并会刺激肺。这些存货在1950年代后被用漂白剂无效化并被倒入墨西哥湾。[24]在越战期间，美国使用了蓝色枯叶剂(二甲砷酸)作为彩虹除草剂的一种，防止北越得到珍贵的粮食作物。

其他用途

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  • 许多种农业用杀虫剂、去籽剂与毒药。例如砷酸氢铅曾于20世纪当作果树用杀虫剂。[25]它的使用有时候会导致使用喷雾剂的人的脑受损，近半个世纪以来，甲基砷酸钠(MSMA)与甲基砷酸二钠(DSMA)，比较不毒的有机砷化物取代了砷酸盐在农业的角色。
  • 在动物的饲料里，特别在美国是防治疾病[26] (第5.3节，第310页)与刺激生长的一个方法。一个例子是在1995黏制2000年，洛克沙砷曾占了嫩鸡幼年与成长饲料中的69.8%与73.9%。[27]
  • 砷化镓是一种重要的半导体材料，使用在积体电路中，使用这种材料的积体电路速度比用矽的快的多(但也比用矽的贵的多)。不像砷，它是使用直接迁移，所以可以用在雷射二极体与LED中，把电能直接转成光能。
  • 也被用在表面镀铜与烟火制造。
  • 接近2%的砷被用来制造铅合金，用于铅弹与子弹。[28]
  • 少量的砷备加入黄铜，使之可以抵抗脱锌，这种等级的黄铜被用来制造水管配线。

生物中的角色

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三甲基砷
 
砷酸甜菜碱

非有机的砷与其化合物，在进入食物链后，会经由甲基化反应逐渐代谢成比较不毒的形式。举例来说，en:Scopulariopsis brevicaulis这种霉菌在有无机砷的环境哩，会制造出数量可观的三甲基砷。[29]有机化合物砷酸甜菜碱存在于许多的海鲜中，如鱼和海藻，在香菇中的浓度也不低。一般人平均的摄取量是每天10–50微克，如果常吃鱼与香菇的化，吸收1000毫克的量也不会不正常。它的危险性不高，因为此化合物的毒性几乎是没有的。[30]

一些种类的细菌借由氧化各种的燃料以获取能量，但也同时将砷酸盐还原成亚砷酸盐，反应所使用的酶被称做砷酸还原酶。(Arr)

2008年，有些细菌被发现会在无氧的情况行光合作用，他们使用砷来当作电子供给者，产生砷酸盐(就像一般光合作用使用水来提供电子，产生元素氧)。科学家推测，以前，此种光合作用菌产生了砷酸盐，使得还原砷酸盐的细菌得以存活。一种叫PHS-1的品种被分离出来，因为它与一种γ-变形菌，节外硫红螺菌有关。它的机制尚未明朗，但一种已被编码的砷酸还原酶可能会与它同源的酶有相反的功能。[31]

安全

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主条目：砷中毒
 

砷与它的许多化合物为超强的毒药，砷会经由许多机制干扰ATP的合成，在三羧酸循环中，砷会阻碍丙酮酸脱氢酶，并借由与其竞争磷酸根来分离氧化磷酸化，造成与能量相关的NADH还原、粒线体呼吸作用与ATP合成被干扰。过氧化氢的生产量也会增加，可能会导致它产生出活性强的氧化合物与有氧化力的化合物。这些新城代谢的干扰会由细胞坏死，非细胞凋亡导致多重器官衰竭导致死亡。解剖的话会发现许多砖红色的黏膜，产生的原因是严重出血。虽然砷会导致中毒，但它也可以当作保护的角色。[32]

在欧盟，en:directive 67/548/EEC将元素砷与其化合物被归类于"有毒的"与"对环境有危害的" 国际癌症研究机构(IARC)将砷与其化合物归类于第一类致癌物质，而欧盟也将三氧化二砷、五氧化二砷与砷酸盐归类于第一类致癌物质。 砷出现在饮用水里会导致砷中毒，其中最常见的是砷酸盐[HAsO42- ; As(V)]与亚砷酸[H3AsO3 ; As(III)]。砷有能力自由的在+3氧化态与+5氧化态来回转换，导致他在自然界中的来源更多。根据克罗、各罗尼克、玛拉伤与纽曼，了解什么可以促进+3价砷氧化或限制+5价砷还原对在被污染的地方使用生物降解法有很大的帮助。研究氧化三价砷的化学无机自营菌与异营的五价砷还原菌可以帮助了解砷的氧化还原。[33]

治疗慢性砷中毒的技术已经十分成熟，开药的第一天，英国的抗路易氏剂(重金属结合剂)会以5至300毫克每公斤的剂量，每四小时服用一次开给病人，第二天则是相同的剂量，但是改成每六小时服用一次，接下来的八天则是每八小时服用一次。[34]

饮用水中的砷

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出现在地面水中的砷曾经造成孟加拉与邻近国家的大规模砷中毒。[35]目前全世界主要有42个发现地表水中含有砷的个案，估计有接近5700万人饮用的地表水中所含的砷超过WHO所规定的10ppb标准。但是，根据一个台湾的研究，制癌机率要显著的提升，砷的浓度要到达150ppb。[36]这些出现在地表水中的砷的来源是天然的，它们是从土壤中水面下缺氧的环境中释放出来的。这些地表水在一些当地与西方的非官方组织与孟加拉政府在20世纪末所主持的饮用水井计画后开始被拿来使用。这项计画是设计来以免用来饮用的水受到细菌的污染，但并没有成功的检测出在地表水中的砷。许多其他南亚、东南亚的国家与地区，如越南、柬埔寨与中国拥有产生高砷水的地理环境。泰国的那空是贪玛叻在1987年传出砷中毒，并且溶解有砷的昭拍耶河被怀疑含有高含量的自然溶解的砷，但由于瓶装水的使用，并没有造成公共卫生问题。[37]

在美国北部，包括部分的密西根州、威斯康辛州、明尼苏达州与达科他州的地表水中都含有高含量的砷，在威斯康辛州，皮肤癌机率的升高被认为与暴露在有砷的环境中有关，即使是在那些饮用水含砷低于10ppb标准的地区也如此。[38]

在智利出现的流行病学证据说明了一个在长期暴露在砷中的环境与不同种类的癌症有剂量上的关系，尤其是在其他危险因子，如抽烟，也同时出现的时候。这些效果已被证明在浓度50ppb以下时仍会存在。[39]

分析许多关于暴露在非有机砷的环境中的研究，可以发现在10ppb的环境下，膀胱癌的有微小但可量测出来的风险提升。[40]根据剑桥大学地理学系的彼得·雷芬史考罗夫特，[41]全世界接近8000万人借由喝水吸收10到50ppb的砷，假如它们全部都刚好借由饮水吸收10ppb的砷，前述的分析将会推测灰因为单独这个因素而多出2000例的膀胱癌病例，这很明显的是低估了整体的影响。由于它并没有计算皮肤癌与肺癌，还明显的低估了暴露量，居住在砷含量高过于WHO标准的人应该好好衡量一下改善砷含量的好处与代价。

砷可以借由与含铁矿物的共沉作用，步骤有氧化与过滤，来从饮用水中移除。当这个方法失败时，人们就会利用化学吸附来去除砷。许多种化学吸附的方法，在一个由国家科学基金会与美国国家环境保护局所进行的研究中被证明是有效的。一群由贝尔法斯特皇后大学的不哈斯客博士所带领的印度与欧洲工程师在西孟加拉设立了六座砷处理场，它们使用的是适合当地的方法。这项科技并不会用到任何化合物，砷则在地下水层中转变为不溶于水的物质，方法是把曝气过的水重新导入地下水层中，这种方法不会产生任何的废弃物，而且一块美金约可处理十立方公尺的水。[42]

在磁力梯度极低的地方，已经证明可以用磁力来分离砷。此法可以在表面附近制造出一层磁铁矿(Fe3O4)的奈米晶体。使用这种方法可以大量减少从水中移除砷所产生的废弃物。[43]

流行病学的研究认为长期吸收在饮用水中的砷与2型糖尿病可能有所关联，但还没有办法提出有力的证据来证明其关联性。

工作上的接触

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主条目：砷中毒

使用无机砷与其化合物的工厂如木材处理工厂、玻璃制造工厂、不含铁的金属合金与半导体制造。无机砷也在焦炉的残馀物中被侦测出来。工作中的接触与中毒可能会出现在这些工厂上班的人身上。[44]

参见

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参考资料

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